Uso de al menos un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en NOx;

SOx; óxido nítrico (NO); dióxido de dinitrógeno (N2O2); dióxido de nitrógeno (NO2); trióxido de dinitrógeno (N2O3); tetróxido de dinitrógeno (N2O4); dióxido de azufre (SO2); y trióxido de azufre (SO3), como inhibidor de la fragilidad para materiales plásticos fluorados en superficie

La presente invención se refiere al uso de al menos un antioxidante como inhibidor de la fragilidad para materiales plásticos fluorados en superficie.

Se sabe que las propiedades de barrera frente a disolventes de una membrana preparada a partir de un material plástico pueden ser mejoradas si la membrana es fluorada en superficie. Sin embargo, la fluoración en superficie 5 provoca la formación de radicales libres que reaccionan fácilmente con el oxígeno molecular para producir productos de oxidación tales como hidroperóxidos y alcoholes. Estos productos de oxidación perjudican al rendimiento de barrera frente a los disolventes de las membranas al aumentar la hidrofilicidad y, por tanto, la humectabilidad, del material plástico fluorado en superficie.

La solicitud de patente europea EP-A-1609815 (Taege et al; publicada el 28 de diciembre de 2005) describe el uso de 10 estabilizantes, particularmente trietilamina, para inhibir el deterioro de las propiedades de barrera frente a los disolventes de materiales plásticos fluorados en superficie debido a la formación y reacción de radicales libres. Los estabilizantes actúan bien eliminando radicales libres con centro de carbono o con centro de oxígeno unidos al polímero o bien desactivando, descomponiendo o derivatizando los productos de oxidación. La referencia describe el uso de óxido nítrico (NO) como eliminador de radicales con centro de carbono. La descripción de la solicitud de patente europea EP-15 A-1609815 se incorpora en la presente memoria por referencia.

Los Inventores observaron que la fluoración en superficie de membranas plásticas usando, por ejemplo, flúor molecular (0,5% en volumen) en aire (99,5% en volumen) afecta a la estabilidad mecánica de las membranas plásticas. Específicamente, las membranas plásticas se vuelven quebradizas y pierden resistencia a la tracción. Tal fragilidad es grave, ya que reduce significativamente la utilidad de las membranas plásticas, particularmente si las membranas son 20 para ser usadas como membranas de filtro.

Los Inventores han descubierto, inesperadamente, que el uso de antioxidantes tales como NOx ó SOx inhibe la fragilidad de los materiales plásticos fluorados en superficie. “NOx” es una notación abreviada para los óxidos de nitrógeno, y abarca el óxido nítrico (NO); dióxido de dinitrógeno (N2O2); dióxido de nitrógeno (NO2); trióxido de dinitrógeno (N2O3); y tetróxido de dinitrógeno (N2O4). “SOx” es una notación abreviada para los óxidos de azufre, y abarca el dióxido de azufre 25 (SO2); y trióxido de azufre (SO3).

Esnouf et al (J. Polymer Science, Polym. Chem; 2003; vol. 41; págs. 1509-1517) describe el uso de NO para derivatizar los productos de oxidación producidos en fluoropolímeros irradiados para facilitar la identificación espectroscópica y cuantificación de los productos de oxidación. Además, se ha usado el SO2 para derivatizar hidroperóxidos producidos en otros materiales plásticos, tales como polietileno, para facilitar el análisis cuantitativo de los mismos (véase, por ejemplo, 30 Carlson et al (Poly. Degrad. Stab.; 1991; vol. 32; pág. 377)).

Los Inventores no tienen constancia, sin embargo, de ninguna técnica anterior que describa el uso de ningún antioxidante, particularmente NOx ó SOx, para inhibir la fragilidad de los materiales plásticos fluorados en superficie.

Por consiguiente, se proporciona, en un primer aspecto de la presente invención, el uso de al menos un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en NOx; SOx; óxido nítrico (NO); dióxido de dinitrógeno (N2O2); dióxido de nitrógeno 35 (NO2); trióxido de dinitrógeno (N2O3); tetróxido de dinitrógeno (N2O4); dióxido de azufre (SO2); y trióxido de azufre (SO3), como inhibidor de la fragilidad para materiales plásticos fluorados en superficie.

Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir materiales plásticos fluorados en superficie de fragilización inhibida, comprendiendo dicho procedimiento:

fluorar en superficie al menos una parte de la superficie de un material plástico para producir un material 40 plástico fluorado en superficie;

exponer dicho material plástico fluorado en superficie a un fluido oxidante para producir un material plástico fluorado en superficie oxidado; y

exponer dicho material plástico fluorado en superficie oxidado al menos a un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en NOx; SOx; óxido nítrico (NO); dióxido de dinitrógeno (N2O2); dióxido de nitrógeno (NO2); 45 trióxido de dinitrógeno (N2O3); tetróxido de dinitrógeno (N2O4); dióxido de azufre (SO2) y trióxido de azufre (SO3).

Sin el deseo de estar atado a ninguna teoría particular, los Inventores creen que se forman especies reactivas tales como oxi-radicales (por ejemplo, radicales peroxi y radicales alcoxi) y derivados de oxi-radicales (o productos de oxidación, por ejemplo, hidroperóxidos, alcoholes, cetonas, aldehídos, ácido carbónico y derivados del ácido carbónico) 50 como resultado de la fluoración en superficie del material plástico. Estas especies reactivas reaccionan bien con otras especies reactivas o bien, más probablemente, con los polímeros del material plástico, para formar reticulaciones dentro de la matriz del polímero. Como resultado de la formación de reticulaciones, el material plástico se vuelve quebradizo y pierde resistencia a la tracción. Se piensa en la actualidad que los antioxidantes descomponen, desactivan o derivatizan las especies reactivas antes de que puedan reaccionar para formar reticulaciones, inhibiendo de este modo la fragilidad 55

del material plástico.

El o cada antioxidante puede ser un eliminador de oxi-radicales. Los “eliminadores de oxi-radicales” son compuestos que descomponen, desactivan o derivatizan los radicales peroxi y alcoxi.

El o cada antioxidante puede ser un eliminador de derivados de oxi-radicales. Tales eliminadores son compuestos que descomponen, desactivan o derivatizan hidroperóxidos, alcoholes, cetonas, aldehídos, ácido carbónico y derivados del 5 ácido carbónico.

Se pueden usar mezclas químicamente estables de dos o más antioxidantes pero, preferiblemente, los antioxidantes se usan individualmente.

El o cada antioxidante tiene usualmente alta volatilidad y/o alta movilidad. Con respecto a esto, el o cada antioxidante es preferiblemente gaseoso a aproximadamente 20º C y aproximadamente 100 kPa. Adicional o alternativamente, el o 10 cada antioxidante tiene usualmente un peso molecular de no más que aproximadamente 150 g/mol, y preferiblemente no más que aproximadamente 100 g/mol.

El o cada antioxidante se selecciona del grupo que consiste en NOx; SOx; óxido nítrico (NO); dióxido de dinitrógeno (N2O2); dióxido de nitrógeno (NO2); trióxido de dinitrógeno (N2O3); tetróxido de dinitrógeno (N2O4); dióxido de azufre (SO2) y trióxido de azufre (SO3). 15

El antioxidante es preferiblemente bien NOx o bien SOx. Por ejemplo, el antioxidante comprende preferiblemente NO ó SO2, siendo el NO particularmente preferido. Con respecto a esto, es bien sabido que el NO de calidad técnica está contaminado con pequeñas cantidades de NO2. Por tanto, se pueden usar mezclas de NO y NO2 como antioxidante.

El o cada antioxidante se usa preferiblemente en un procedimiento que comprende:

fluorar en superficie al menos una parte de la superficie de un material plástico para producir un material 20 plástico fluorado en superficie;

exponer dicho material plástico fluorado en superficie a un fluido oxidante para producir un material plástico fluorado en superficie oxidado; y

exponer dicho material plástico fluorado en superficie oxidado al (a los) antioxidante(s).

Por “material plástico fluorado en superficie oxidado” los Inventores se refieren a un material plástico fluorado en 25 superficie en el que los radicales unidos al polímero han sido expuestos a oxígeno molecular para formar radicales peroxi y alcoxi, al menos una parte de los cuales pueden haber sido convertidos en productos de oxidación, por ejemplo, los productos de oxidación enumerados anteriormente.

Una ventaja de las realizaciones preferidas del presente procedimiento es que la etapa de fluoración en superficie se puede llevar a cabo usando cualquiera de las técnicas de fluoración en superficie conocidas, que incluyen la fluoración... [Seguir leyendo]

1. Uso de al menos un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en NOx; SOx; óxido nítrico (NO); dióxido de dinitrógeno (N2O2); dióxido de nitrógeno (NO2); trióxido de dinitrógeno (N2O3); tetróxido de dinitrógeno (N2O4); dióxido de azufre (SO2); y trióxido de azufre (SO3), como inhibidor de la fragilidad para materiales plásticos fluorados en superficie.

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el antioxidante comprende NO. 5

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el o cada antioxidante se usa en un procedimiento que comprende:

fluorar en superficie al menos una parte de la superficie de un material plástico para producir un material plástico fluorado en superficie;

exponer dicho material plástico fluorado en superficie a un fluido oxidante para producir un material plástico 10 fluorado en superficie oxidado; y

exponer dicho material plástico fluorado en superficie oxidado al o a cada antioxidante.

4. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho material plástico es expuesto a una mezcla fluida gaseosa que comprende flúor molecular y un gas oxidante para producir dicho material plástico fluorado en superficie oxidado.

5. Uso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho material plástico es expuesto a un fluido gaseoso que 15 comprende flúor molecular en un gas portador inerte para producir dicho material plástico fluorado en superficie que es expuesto posteriormente a un gas oxidante para producir dicho material plástico fluorado en superficie oxidado.

6. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que dicho material plástico fluorado en superficie oxidado es expuesto a gas NO.

7. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que dicho material plástico fluorado en superficie 20 oxidado es expuesto a un fluido gaseoso que comprende el (los) antioxidante(s) a una presión parcial de aproximadamente 5 kPa a aproximadamente 1 MPa.

8. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que dicho material plástico fluorado en superficie oxidado es expuesto a un fluido gaseoso que comprende el (los) antioxidante(s) durante un periodo de aproximadamente 30 s a aproximadamente 60 min. 25

9. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material plástico se selecciona entre polipropileno y polietileno.

10. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el material plástico es poroso.

11. Uso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que un material plástico fluorado en superficie de fragilidad inhibida está en la forma de una membrana de filtro. 30

12. Un procedimiento para producir materiales plásticos fluorados en superficie de fragilidad inhibida, comprendiendo dicho procedimiento:

fluorar en superficie al menos una parte de la superficie de un material plástico para producir un material plástico fluorado en superficie;

exponer dicho material plástico fluorado en superficie a un fluido oxidante para producir un material plástico 35 fluorado en superficie oxidado; y

exponer dicho material plástico fluorado en superficie oxidado al menos a un antioxidante seleccionado del grupo que consiste en NOx; SOx; óxido nítrico (NO); dióxido de dinitrógeno (N2O2); dióxido de nitrógeno (NO2); trióxido de dinitrógeno (N2O3); tetróxido de dinitrógeno (N2O4); dióxido de azufre (SO2) y trióxido de azufre (SO3).

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el antioxidante comprende NO. 40