Compuestos relacionados con la diimida de silicio, método de obtención, y su aplicación en la preparación de un material poroso amorfo.

Compuestos relacionados con la diimida de silicio, método de obtención,

y su aplicación en la preparación de un material poroso amorfo.

La presente invención se refiere a un compuesto de fórmula general:

SixM1-xNyHz

donde M se refiere al menos a un elemento del grupo formado por germanio, aluminio y galio; x está comprendido entre 0 y 0.5; y está comprendido entre 2 y 4; y z está comprendido entre 2 y 8; dicho compuesto conteniendo enlaces entre los átomos de silicio y átomos de nitrógeno y entre el elemento M y los átomos de nitrógeno. Asimismo, la presente invención se refiere a un método de obtención del compuesto mediante reacción de amonolisis con los compuestos precursores en líquido iónico y amoniaco gaseoso a una temperatura comprendida entre -15ºC y 200ºC. Otro objeto de la invención es el método de preparación de un material poroso amorfo a partir del compuesto descrito, así como el propio material y sus múltiples usos.

COMPUESTOS RELACIONADOS CON LA DIIMIDA DE SILICIO, MÉTODO DE OBTENCIÓN, Y SUAPLICACIÓN EN LA PREPARACIÓN DE UN MATERIAL POROSO AMORFO

Campo de la invención La presente invención se encuadra en diversos sectores de aplicación, entre los que se encuentran el sector químico en general, el cerámico y el de los materiales luminiscentes. En el primer caso, estos materiales pueden utilizarse de dos maneras distintas. En primer lugar, como catalizadores para la síntesis de un muy amplio conjunto de compuestos químicos de alto valor añadido, debido a que contienen centros básicos que por sí mismos son capaces de catalizar reacciones químicas. En segundo lugar, pueden utilizarse como soportes de catalizadores, por ejemplo como soporte de nanopartículas de metales nobles, que son capaces de dar lugar a reacciones bifuncionales, en las que tanto el soporte con sus centros catalíticos básicos como el metal soportado intervendrían en la reacción catalítica. Asimismo, podrían utilizarse en la preparación de membranas para la filtración de gases y líquidos o como fase estacionaria para cromatografía.

En lo que respecta al sector cerámico, podrían utilizarse como precursores de los correspondientes nitruros, tales como nitruro de silicio o nitruro de aluminio, de alta superficie específica y pequeño tamaño de cristal.

Los materiales descritos en la presente invención también podrían utilizarse como base la preparación de materiales luminiscentes, mediante su adecuada combinación con metales pertenecientes a los grupos de los metales alcalinos, alcalinotérreos o a las tierras raras.

Estado de la técnica Los materiales inorgánicos porosos basados en redes que contienen enlaces entre átomos de silicio y átomos de oxígeno, y que también pueden contener átomos de aluminio, de los que los silicatos microporosos cristalinos como las zeolitas serían los ejemplos más conocidos, tienen una gran aplicación como catalizadores, adsorbentes selectivos o intercambiadores iónicos en numerosos sectores industriales. Las propiedades de este tipo de materiales están determinadas por la naturaleza del enlace entre los átomos de silicio, y eventualmente también aluminio, y los átomos de oxígeno que conforman la estructura. Las redes de ese tipo de materiales están constituidas por tetraedros MO4, en donde M representa un átomo de silicio o de aluminio, unidos entre sí a través de los átomos de oxígeno de los vértices, de tal manera que sus propiedades fisicoquímicas están 35 determinadas por la naturaleza de los átomos que conforman la red, tanto los que se encuentran en coordinación tetraédrica, como el silicio y el aluminio, como las del oxígeno, que se enlaza a dos tetraedros. Así, la sustitución de átomos de oxígeno por átomos de nitrógeno, cuyas propiedades atómicas intrínsecas son muy diferentes a las del átomo de oxígeno, da lugar a compuestos con propiedades particulares que difieren de las de los compuestos basados en oxígeno. Por ese motivo, las propiedades fisicoquímicas de las diversas formas cristalinas de la sílice, SiO2, por ejemplo, son muy distintas a la de un compuesto análogo como sería el nitruro de silicio, Si3N4. En efecto, aunque en ambos casos el átomo de silicio se encuentra en coordinación tetraédrica enlazado a cuatro átomos de oxígeno de los vértices de un tetraedro en el primer caso, [SiO4], o a cuatro de nitrógeno en el segundo, formando unidades [SiN4], en el primer caso cada átomo de oxígeno se comparte entre dos tetraedros, debido a la valencia (II) del oxígeno, mientras que en el caso del nitrógeno cada átomo de este 45 elemento está compartido por tres tetraedros, debido a que es trivalente. A causa de esas diferencias químicas y estructurales, las propiedades del nitruro de silicio son muy diferentes de las del óxido de silicio, lo que hace que el primero tenga un campo de aplicación específico dentro de los materiales cerámicos que no tiene el óxido de silicio.

Desde el punto de vista de la estructura electrónica, el grupo formado por un átomo de nitrógeno enlazado a un átomo de hidrógeno, expresado de manera simplificada como [NH], es isoelectrónico con el átomo de oxígeno, y posee dos valencias libres de las tres que posee el nitrógeno para enlazarse con otros átomos, por ejemplo átomos de silicio. Es decir, el grupo Si-[NH]-Si sería equivalente al grupo de átomos Si-O-Si, característico este último de la sílice y los diversos silicatos. De esta manera, se podrían obtener materiales que desde el punto de 55 la organización de los enlaces químicos serían análogos a la sílice amoría, pero que tendrían propiedades químicas muy distintas debido a la presencia del grupo [NH]. Este tipo de compuestos tendría una fórmula empírica general Si[NH]2, análogo a la fórmula SiO2 en el caso de la sílice, en la que dos átomos de oxígeno habrían sido remplazados por dos grupos [NH]. Además, este tipo de materiales serían precursores del nitruro de silicio, ya que su tratamiento a muy alta temperatura provocaría el desprendimiento de amoniaco y su consiguiente transformación en nitruro de silicio Si3N4, en el que ya no existiría ningún átomo de hidrógeno unido a átomos de nitrógeno.

Se han descrito diferentes métodos para la preparación del compuesto Si[NH]2 , que se denomina diimida de silicio. Estos métodos están basados generalmente en la reacción entre un compuesto de silicio reactivo y 65 amoniaco, en distintas condiciones de reacción. El ejemplo más antiguo (M. Persoz, Ann. Chim. Phys. 44 (1830) 315) consiste en la reacción entre haluros de silicio, en particular tetracloruro de silicio, con amoniaco, según la reacción:

SiCl4 + 6NH3 → Si (NH) 2 + 4 NH4Cl (1)

Aunque esta es una reacción aparentemente sencilla, hay que tener en cuenta que la síntesis de la diimida de silicio conlleva un proceso de polimerización de los átomos de silicio, ya que como se expuso anteriormente, la diimida de silicio contiene enlaces Si-N-Si que no existen en el tetracloruro de silicio, inicial, que es un compuesto molecular en el que sólo existen enlaces entre el átomo de silicio y cada uno de los cuatro átomos de cloro de la molécula. Ese proceso de polimerización es de extrema importancia, ya que afecta a las propiedades del material resultante, tales como el área superficial, el volumen de poro, la distribución de volumen de poro y sus propiedades químicas. En efecto, el proceso de formación de la diimida de silicio mediante la reacción entre un compuesto molecular que contenga silicio, tal como el tetracloruro de silicio, y el amoniaco, es análogo al proceso de formación de geles de sílice de que se produce cuando se hidrolizan, es decir, cuando se hacen reaccionar con agua, compuestos moleculares de silicio, tales como los haluros de silicio o alcoxisilanos, tales,

como el tetraetoxisilano, procesos bien conocidos y que dan como resultado la obtención de materiales muy diversos caracterizados por poseer propiedades texturales, tales como área superficial y porosidad, que dependen del método particular con el que se obtuvieron.

La reacción descrita en la ecuación (1) se ha llevado a cabo en diferentes condiciones, por ejemplo mediante el empleo de disolventes orgánicos, según se describe en US 4, 196.178 (1980) y en Mazdiyasni y Cooke, J. Am. Ceram. Soc. 56 (1973) 628, empleando este último n-hexano como disolvente. Estos procedimientos presentan además un problema añadido como es la separación del cloruro amónico formado en la reacción, que requiere el tratamiento del sólido con amoniaco líquido para disolver el cloruro amónico, dejando un residuo de diimida de silicio (Cornell, Lin y Philipp, NASA Technical Memorandum 102570, 1990) .

Otros métodos para la formación de diimida de silicio conllevan el empleo de otros precursores distintos a los haluros de silicio, es decir, compuestos de silicio que también puedan reaccionar con amoniaco. Con esta finalidad, se ha descrito el empleo de tetraaminoalkil silanos, compuestos con la fórmula general Si (NRR’) 4 , siendo R un grupo orgánico (US 5, 258, 169 (1993) ) .

Se ha descrito en diversas publicaciones el empleo de la diimida de silicio como precursor para la síntesis de nitruro de silicio (Kaskel y col., Phys. Chem. Chem. Phys., 4 (2002) 1675-1681) ; Lange, Wötting y Winter, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 30 (1991) 1579-1597) . Además de su interés como precursor para la síntesis de nitruro de silicio, la diimida de silicio tiene interés por sí misma como catalizador básico (Kaskel y Schlichte, J. Catal., 201

(2001) 270-274) ; como soporte de catalizadores metálicos (Cheng y col., Chem. Mater., 18 (2006) 5996-6005) ; como precursor en la preparación de membranas de filtración (Cheng... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de fórmula general:

SixM1-xNyHz

donde M se refiere al menos a un elemento del grupo formado por germanio, aluminio y galio; x está comprendido entre 0 y 0.5; y está comprendido entre 2 y 4; y z está comprendido entre 2 y 8; dicho compuesto conteniendo enlaces entre los átomos de silicio y átomos de nitrógeno y entre el elemento M y los átomos de nitrógeno.

2. El compuesto descrito en la reivindicación anterior, donde x está comprendido entre 0.05 y 5, incluidos ambos límites.

3. Un método de obtención del compuesto descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que comprende someter a reacción de amonolisis una mezcla de precursores del compuesto que contienen los elementos Si y M en un líquido iónico, mediante una corriente de amoniaco gaseoso a una temperatura comprendida entre -15ºC y 200ºC, incluidos ambos límites.

4. El método según la reivindicación anterior, donde los precursores de silicio utilizados son seleccionados dentro del grupo compuesto por:

- haluros de silicio de fórmula SiX4 donde X designa cloro, bromo o yodo; -aminosilanos de fórmula general SiX4 (NRR´) x, donde R y R´ son idénticos o diferentes y representan

grupos alquilo con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10, o grupos vinilo, fenilo o hidrógeno, donde X representa cloro, bromo, yodo o hidrógeno, estando el valor de x comprendido entre 0 y 4; y

-cualquier mezcla de ellos.

5. El método según la reivindicación anterior, donde el haluro de silicio es tetracloruro de silicio, y el aminosilano es un cloroaminosilano.

6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, donde los precursores de M son compuestos de

fórmula general MX, donde M representa germanio, aluminio o galio; e y es 4 para germanio y 3 para aluminio y 35 galio, mientras que X representa un átomo de halógeno.

7. El método según la reivindicación anterior, donde el precursor de M es seleccionado dentro del grupo compuesto por tricloruro de aluminio anhidro, tricloruro de galio anhidro y tetracloruro de germanio.

8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, donde el líquido iónico es un líquido hidrófobo.

9. El método según la reivindicación anterior, donde el líquido iónico es seleccionado entre 1-etil-3metilimidazolio bis[ (trifluorometil) sulfonil]amida y un derivado del anillo imidazolio que presentan la fórmula general:

R

N+

X N R'

donde R y R’ designan grupos orgánicos alquilo iguales o distintos con un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 10, y en donde X designa un anión.

10. El método según la reivindicación anterior, donde el número de átomos está comprendido entre 1 y 4.

11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10, donde el anión X es seleccionado dentro del grupo compuesto por: el anión bis[ (trifluorometil) sulfonil]amida, el anión cloruro, tetrafluoroborato y tetrafluorofosfato.

12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, donde la corriente de amoniaco está a presión atmosférica o a una presión comprendida entre la presión atmosférica y 200 atm, incluidos ambos límites.

13. El método según la reivindicación anterior, donde la presión de amoniaco está comprendida preferentemente entre 1 y 50 atm.

14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, donde la temperatura de reacción de amonolisis está comprendida entre 20ºC y 200ºC, incluidos ambos límites.

15. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 14, donde el tiempo de reacción de amonolisis está comprendido entre 5 minutos y 50 días.

16. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 15, donde tras la reacción de amonolisis el producto obtenido de dicha reacción se somete a una etapa de calentamiento a una temperatura comprendida entre 20 ºC y 200 ºC durante un tiempo de reacción comprendido entre 1 hora y 10 días, con o sin presión de amoniaco gas, a presiones comprendidas entre 1 y 200 atm cuando se realiza con presión de amoniaco gas.

17. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 16, donde tras la reacción de amonolisis o tras la etapa de calentamiento, el producto de dicha reacción se lava con un disolvente y se filtra. 15

18. El método según la reivindicación anterior, donde el disolvente es metanol.

19. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 17 ó 18, donde el líquido iónico sobrante de la

reacción se disuelve en el disolvente utilizado durante el lavado, recuperándose tanto el disolvente como el 20 líquido iónico.

20. El método según la reivindicación anterior, donde el líquido iónico se recupera y se reutiliza en la reacción de amonolisis.

21. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, donde el compuesto se somete a tratamiento térmico mediante atmósfera de amoniaco gaseoso a una temperatura comprendida entre 500ºC y 1200ºC, incluidos ambos límites, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 10 horas, incluidos ambos límites, hasta obtener un material poroso amorfo.

22. Un material poroso amorfo obtenible mediante el procedimiento descrito en la reivindicación 21, que comprende una distribución de volumen de poro comprendida entre 1 nm y 50 nm, incluidos ambos límites.

23. Un material poroso amorfo derivado de un compuesto de fórmula general

SixM1-xNyHz

donde M se refiere al menos a un elemento del grupo formado por germanio, aluminio y galio; x está comprendido entre 0 y 0.5; y está comprendido entre 2 y 4; y z está comprendido entre 2 y 8; dicho compuesto conteniendo enlaces entre los átomos de silicio y átomos de nitrógeno y entre el elemento M y los átomos de nitrógeno; que comprende una distribución de volumen de poro comprendida entre 1 nm y 50 nm, incluidos ambos límites.

24. Uso del material poroso amorfo descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, como catalizador.

24. Uso del material poroso amorfo descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, como soporte para catalizador.

25. Uso del material poroso amorfo descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, en membranas 50 para filtración de gases y líquidos.

26. Uso del material poroso amorfo descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, en como precursor de nitruros en la fabricación de productos cerámicos.

27. Uso del material poroso amorfo descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, en la fabricación de materiales luminiscentes, combinado con metales pertenecientes a los grupos de los metales alcalinos, alcalinotérreos o a las tierras rara.

Cantidad adsorbida cm3/g

Adsorción

0, 0 0, 5 1, 0 Presión relativa P/P0

FIG. 1

2, 0

1, 5

dV/log (D) (cm3/gA0 )

1, 0

0, 5

0, 0 0Diámetro de poro (A )

FIG. 2

dV/log (D) (cm3/gA0 )

Absorbancia

925

1030

1200 786

b)

a)

1400 1200 1000 800 Número de ondas (cm-1) FIG. 3 600

1, 5

1, 0

0, 5

0, 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 0Diámetro de poro (A )

FIG. 4