Composiciones orgánicas fluorescentes.

Una composición que comprende un fluoróforo orgánico que tiene una estructura conforme a la fórmula I:

(Fórmula I)

en donde:

R1 es independientemente un alquilo C1-C8 de cadena ramificada o lineal;

a es 0, 1, 2, 3, ó 4;

Z es S;

Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C1-C8 de cadena ramificada o lineal; y

A es un resto amino-triazina unido al carbono 4º o 5º del anillo de fenol o anilina, teniendo dicho resto aminotriazina

una estructura conforme a la fórmula II:

(Fórmula II)

en donde R3 es independientemente

un halógeno;

un benzotiazol que tiene una estructura conforme a la fórmula X:

(Fórmula X)

en donde Q, R1 y a se definen como anteriormente;

un benzooxazol que tiene una estructura conforme a la fórmula (XI):

(Fórmula XI)

en donde Q, R1 y a se definen como anteriormente,

o una amina terciaria que tiene una estructura conforme a la fórmula (III):

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2008/082392.

Solicitante: HONEYWELL INTERNATIONAL INC..

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: 101 Columbia Road, P.O. Box 2245 Morristown, NJ 07962-2245 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Inventor/es: POTRAWA, THOMAS, SCHULZ, JOACHIM.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • SECCION C — QUIMICA; METALURGIA > COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES;... > SUSTANCIAS PARA APLICACIONES NO PREVISTAS EN OTRO... > Sustancias luminiscentes, p. ej. electroluminiscentes,... > C09K11/06 (que contienen sustancias orgánicas luminiscentes)

PDF original: ES-2517873_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Composiciones orgánicas fluorescentes.

Campo de la Invención:

Esta invención se refiere a composiciones orgánicas fluorescentes. Más particularmente, la Invención se refiere a composiciones orgánicas fluorescentes que tienen un resto trlazlna.

Descripción de la técnica afín:

Ciertos compuestos fluorescentes son útiles para marcar artículos sólidamente, tales como documentos, en los cuales la marca no refleja la luz visible incidente (es decir, es invisible bajo luz normal), pero emite una marca visible cuando se somete a luz ultravioleta (UV). La patente U.S. No. 4.54.84, por ejemplo, da a conocer un método para marcar originales con un compuesto fluorescente de tal modo que las copias pueden distinguirse de sus originales. Otros métodos de aplicación de marcadores fluorescentes a fibras incluyen los de la patente U.S. No. 6.217.794, que describe un método para marcar fibras y material fibroso con composiciones en el infrarrojo próximo, utilizando agentes reticuladores.

El papel de seguridad se produce típicamente por incorporación de microfibras marcadas directamente en el papel con un agente fluorescente invisible. Para un papel de este tipo, las microfibras constituidas por rayón de viscosa son preferibles a otras fibras de polímero, tales como poliaminas, dado que las fibras de rayón de viscosa son más fáciles de incorporar en el papel, son menos rígidas, y, con respecto a las tintas comunes, tienen características de fijación similares a las del papel. Sin embargo, son pocos los agentes fluorescentes adecuados para marcación de fibras de rayón de viscosa, particularmente para aplicaciones de seguridad, por ejemplo, pueden aplicarse pigmentos inorgánicos fluorescentes a la fibra de rayón de viscosa, pero típicamente tiene intensidades luminosas bajas que los hacen poco fiables para la mayoría de las aplicaciones de seguridad. La mayoría de los pigmentos fluorescentes orgánicos que son termoestables, fotoestables y estables químicamente, no se fijan con facilidad directamente a la celulosa, y en lugar de ello requieren el uso de un agente de fijación. Lamentablemente, los agentes de fijación en una solución de tinte pueden conducir a una aglutinación del rayón de viscosa durante el proceso de marcación. Por tanto, es deseable encontrar compuestos orgánicos fluorescentes que puedan fijarse directamente a las fibras de rayón de viscosa.

Se sabe que ciertas triazinas son activas cuando se exponen a la luz UV. Por ejemplo, la patente U.S. No. 3.167.565 describe un compuesto orgánico de trlazlna útil como abrillantador óptico que supuestamente tiene afinidad para fijarse a sustratos fibrosos que Incluyen celulosa, nailon, y lana. Sin embargo, los compuestos descritos en esta

patente, a saber:

en donde R y R son un grupo alcoxi, aliloxi, fenoxi, amina terciaria, etc., son abrillantadores ópticos (es decir, un tinte que absorbe luz en las regiones ultravioleta y violeta del espectro electromagnético y re-emite luz en la región azul, causando por ello un efecto blanqueante, que hace que los materiales parezcan menos amarillos y aumentando la cantidad global de luz reflejada al ojo). Si bien se usan abrillantadores en muchos papeles, especialmente papeles de alto brillo, el papel utilizado para billetes de banco y otras aplicaciones de seguridad no contiene abrillantadores ópticos, dado que el abrillantador podría interferir con los métodos comunes para detectar los billetes falsos por una comprobación de fluorescencia específica.

Se conocen también otros compuestos de triazina que son activos cuando se exponen a luz UV, pero estos compuestos se caracterizan particularmente como absorbedores UV, es decir, compuestos que absorben luz en la región ultravioleta del espectro electromagnético pero no reemiten la energía absorbida como luz visible. La estructura general de una molécula absorbente UV permite que la misma absorba un amplio de rayos ultravioleta de alta energía y libere luego la energía absorbida como rayos de baja energía (generalmente, a una longitud de onda inespecífica o a una longitud de onda fuera del campo visible). Tales compuestos se utilizan típicamente en filtros

solares y otras composiciones aplicadas tópicamente para reducir el eritema solar y otros deterioros de la piel debidos a exposición a la radiación UV.

Ejemplos de compuestos de triazina absorbentes UV incluyen los descritos en EP 832642, tales como la molécula siguiente:

HN Ri

que supuestamente es útil como filtro UV en composiciones cosméticas o dermatológicas; los descritos en US 26/2872 tales como la molécula siguiente:

en donde Z es oxígeno o azufre, que son supuestamente útiles en composiciones fotoprotectoras cosméticas o 1 dermatológicas aplicadas tópicamente; y los descritos en la patente suiza No. CH 439283 y la patente alemana No. DE 1.25.97, con inclusión de aquéllos que tienen compuestos de triazina absorbentes que tienen un resto sustituyente de:

que son útiles como filtros de luz en una diversidad de aplicaciones diferentes.

Anthony et al (J. Chem. Soc.; Perkin, Trans. II; 1984, p. 2111-2117) da a conocer que ciertos compuestos que tienen la estructura siguiente:

R

HO

emiten fluorescencia hacia la región roja del espectro visible.

Así pues, persiste una necesidad de compuestos fluorescentes útiles como marcadores de seguridad que puedan fijarse covalentemente con facilidad a las microfibras del rayón de viscosa.

Los Solicitantes han encontrado compuestos de triazina con un resto sustituyente simple o doble de la fórmula:

en donde R1 es independientemente un alquilo C-i-C8 de cadena ramificada o lineal; a es , 1, 2, 3, ó 4; Z es oxígeno o azufre; y Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C-i-Cs de cadena ramificada o lineal,

emiten fluorescencia con una intensidad luminosa elevada a longitudes de onda visibles específicas. Estos compuestos son estables y son particularmente adaptables para uso como pigmento o tinte en tintas. Además, algunos de estos compuestos pueden fijarse directamente a un sustrato de celulosa o derivado de celulosa.

La propiedad fluorescente de estos compuestos es sorprendente, dado que ciertos otros compuestos de triazina que tienen sustituyentes de la misma o similar fórmula no emiten fluorescencia, sino que en lugar de ello funcionan como absorbentes UV. Como se utiliza en esta memoria, el término compuesto fluorescente significa un compuesto que tiene un grupo o resto funcional que absorberá molecularmente energía fotónica de una longitud de onda UV específica y reemitirá subsiguientemente al menos una porción de la energía absorbida como energía fotónica a una longitud de onda diferente (pero igualmente específica) dentro del campo de la luz visible. El grupo o resto funcional responsable de la propiedad fluorescente del compuesto se conoce como su fluoróforo. La intensidad y longitud de onda de la energía emitida por el compuesto fluorescente dependen de la estructura molecular del fluoróforo (es decir, los diferentes isómeros de un compuesto tienen a emitir luminiscencia a longitudes de onda diferentes, lo cual produce colores distintos).

Conforme a ello, un aspecto de la presente invención es una composición que comprende un fluoróforo orgánico que tiene una estructura conforme a la fórmula I:

SUMARIO DE LA INVENCION

Q

(Fórmula I)

en donde:

R1 es independientemente un alquilo Ci-C8 de cadena ramificada o lineal; a es , 1, 2, 3, ó 4;

Z es S;

Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C-i-C8 de cadena

ramificada o lineal; y

A es un resto amino-triazina unido... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

Una composición que comprende un fluoróforo orgánico que tiene una estructura conforme a la fórmula I:

(Fórmula I)

en donde:

R1 es independientemente un alquilo C-i-Cs de cadena ramificada o lineal; a es , 1, 2, 3, ó 4;

Z es S;

Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C-i-Cs de cadena ramificada o lineal; y

A es un resto amino-triazina unido al carbono 4o o 5o del anillo de fenol o anilina, teniendo dicho resto amino- triazina una estructura conforme a la fórmula II:

-NH'

R3

N-

(Fórmula II)

en donde R3 es independientemente un halógeno;

un benzotiazol que tiene una estructura conforme a la fórmula X:

(Fórmula X)

en donde Q, R1 y a se definen como anteriormente; un benzooxazol que tiene una estructura conforme a la fórmula (XI):

en donde Q, R1 y a se definen como anteriormente, o una amina terciaria que tiene una estructura conforme a la fórmula (III):

(Fórmula XI)

R4

/

N

(Fórmula III)

en donde R4 es independientemente un alquilo, alcoxl, hidroxialquilo o ácido carboxílico C1-C2 lineal o ramificado, sustituido o insustituido, o un miembro de un alquilo heterocíclico C1-C2 sustituido o insustituido que tiene el átomo N posicionado entre los dos grupos R4, y que tiene opcionalmente 5 heteroátomos N, O, o S adicionales;

con la condición de que no más de un R3 es un halógeno y que no más de un R3 es dicho benzotiazol o dicho benzooxazol.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde dicho fluoróforo orgánico es un pigmento fluorescente y R3 es independientemente cloro, piperidilo sustituido o insustituido, pirrolidilo sustituido o insustituido, piperazin-1-ilo

sustituido o insustituido, morfolin-4-ilo sustituido o insustituido, con la condición de que no más de un R3 es cloro.

3. La composición de la reivindicación 1, en donde un R3 es

(Fórmula IV)

en donde:

R1 es independientemente un alquilo C-i-C8 de cadena ramificada o lineal; a es , 1, 2, 3, ó 4;

Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C-i-C8 de cadena ramificada o lineal; y

X es independientemente un halógeno.

5. El compuesto de la reivindicación 4 en donde X es Cl.

6. El compuesto de la reivindicación 5 en donde a es.

7. El compuesto de la reivindicación 6 en donde Q es OH.

8. Un articulo de fabricación que comprende un sustrato seleccionado de fibras de polímero sintéticas, celulosa,

y derivados de celulosa unidos covalentemente a un fluoróforo orgánico que tiene una estructura conforme a la Fórmula VI:

w

Q

(Fórmula VI)

en donde:

R1 es independientemente un alquilo C-i-Cs ramificado o lineal; a es , 1, 2, 3, ó 4;

Z es O o S;

Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C-i-Cs de cadena ramificada o lineal; y

A es un resto amino-triazina , unido al carbono 4o o 5o del anillo aromático, teniendo dicho resto amino- triazina una estructura conforme a la fórmula Vil:

R4

N

-NH-(

N

X

(Fórmula Vil)

en donde X es un halógeno y R4 es un enlace covalente que une dicho fluoróforo orgánico y dicho sustrato.

9. Un método para producción de una fibra fluorescente que comprende:

a. proporcionar una fibra de celulosa o derivado de celulosa, y

b. poner en contacto la fibra con un compuesto fluorescente en condiciones eficaces para unir covalentemente el compuesto fluorescente a la fibra, en donde el compuesto fluorescente tiene una estructura conforme a la fórmula VIII:

(Fórmula VIII)

en donde:

R1 es Independientemente un alquilo C-i-Cs de cadena ramificada o lineal; a es , 1, 2, 3, ó 4;

Z es O o S;

Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C-i-C8 de cadena ramificada o lineal; y

A es un resto amino-triazina unido al carbono 4o o 5o del anillo de fenol o anilina, teniendo dicho resto amlno-triazlna una estructura conforme a la fórmula IX:

X

(Fórmula IX)

en donde X es independientemente un halógeno.

1. Un método para marcar un artículo que comprende poner en contacto al menos una porción de dicho artículo con una composición que comprende un fluoróforo orgánico que tiene una estructura conforme a la fórmula I:

Q

(Fórmula I)

en donde:

R1 es independientemente un alquilo C-i-C8 de cadena ramificada o lineal; a es , 1, 2, 3, ó 4;

Z es O o S;

Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C-i-C8 de cadena ramificada o lineal; y

A es un resto amino-triazina unido al carbono 4o o 5o del anillo de fenol o anilina, teniendo dicho resto amino- triazina una estructura conforme a la fórmula II:

R3

(Fórmula II)

en donde R3 es Independientemente un halógeno,

un benzotlazol que tiene una estructura conforme a la fórmula X:

(Fórmula X)

en donde Q, R1, y a se definen como anteriormente, un benzooxazol que tiene una estructura conforme a la fórmula XI:

(Fórmula XI)

en donde Q, R1, y a se definen como anteriormente,

o una amina terciaria que tiene una estructura conforme a la fórmula III:

R4

/

-----N

(Fórmula III)

en donde R4 es independientemente un alquilo, alquiloxi, hidroxialquilo, o ácido carboxílico C-i- 1 C2 lineal o ramificado, sustituido o insustituido, o un miembro de un alquilo heterocíclico C1-C2

sustituido o insustituido que tiene el átomo N posicionado entre los dos grupos R4, y que tiene opcionalmente heteroátomos N, O, o S adicionales;

con la condición de que no más de un R3 es un halógeno y que no más de un R3 es dicho benzotiazol o dicho benzooxazol

en donde dicho contacto produce un residuo detectable sobre la porción de dicho artículo y en donde dicho articulo comprende un sustrato seleccionado de fibras de polímero sintético, celulosa y derivados de celulosa.

11. Un método conforme a la reivindicación 1, en donde el artículo se selecciona de una tarjeta de identidad, billete de banco, vale, boleto, examen, cupón, marcador, etiqueta, certificado y aplicación de medición.

12. Uso de un fluoróforo que tiene una estructura conforme a la Fórmula I

(Fórmula I)

en donde:

R1 es independientemente un alquilo C-i-Cs de cadena ramificada o lineal; a es , 1, 2, 3, ó 4;

Z es O o S;

Q es un resto hidrógeno ácido seleccionado de OH, NH2, NHR2, en donde R2 es un alquilo C-i-Cs de cadena ramificada o lineal; y

A es un resto amino-triazina unido al carbono 4o o 5o del anillo de fenol o anilina, teniendo dicho resto amino- triazina una estructura conforme a la fórmula II:

R3

(Fórmula II)

en donde R3 es Independientemente un halógeno;

un benzotlazol que tiene una estructura conforme a la fórmula X:

(Fórmula X)

en donde Q, R1 y a se definen como anteriormente;

un benzooxazol que tiene una estructura conforme a la fórmula (XI):

(Fórmula XI)

en donde Q, R1 y a se definen como anteriormente,

o una amina terciaria que tiene una estructura conforme a la fórmula (III):

R4

/

N

(Fórmula III)

en donde R4 es independientemente un alquilo, alcoxi, hidroxialquilo o ácido carboxílico C1-C2 lineal o ramificado, sustituido o insustituido, o un miembro de un alquilo heterocíclico C1-C2 sustituido o insustituido que tiene el átomo N posicionado entre los dos grupos R4, y que tiene opcionalmente heteroátomos N, O, o S adicionales;

con la condición de que no más de un R3 es un halógeno y que no más de un R3 es dicho benzotiazol o dicho benzooxazol,

como marcador de seguridad.