Composición para adhesivo estructural.

Composición utilizable en un adhesivo estructural, estando formado dicho adhesivo estructural por dicha composición y por un agente catalizador que comprende un cebador de polimerización radicálica de tipo peróxido,

comprendiendo dicha composición:

(a) al menos un monómero de éster metacrilato

(b) un promotor de la adhesión basado en éster fosfato

(c) un acelerador de la polimerización que comprende una amina terciaria de fórmula I: en la que:

- el grupo R3 es un grupo electrodonante por resonancia que comprende al menos un grupo aromático que es capaz de formar con el radical:

y en combinación con dicho cebador de polimerización radicálica, un sistema conjugado que presenta absorción en el campo visible del espectro electromagnético, para generar una coloración de dicho polímero o de dicho cemento en el transcurso de la reacción de polimerización de dicho monómero,

- los agrupamientos R1 y R2 son respectiva e independientemente:

• grupos alquilo C1-C16, preferiblemente C1-C5, lineales o ramificados,

• grupos arilo o arilalquilo C5-C30, preferiblemente C5-C10,

• grupos alquilideno C2-C15, preferiblemente C2-C5,

comprendiendo igualmente dicha composición un monómero de acrilato metálico (e).

Composición para adhesivo estructural

La presente invención se refiere al campo de los adhesivos estructurales acrílicos (basados en acrilato o metacrilato) y a sus aplicaciones.

Los adhesivos estructurales son una buena alternativa a otras técnicas mecánicas para ligar entre sí dos materiales tales como metales o plásticos. Efectivamente, el reparto de la fuerza es mejor por pegado que cuando se utilizan técnicas alternativas tales como remachado o soldadura. Además, la utilización del pegado permite a menudo trabajar más rápidamente, y presenta igualmente la ventaja de proponer un mejor aislamiento contra los elementos externos (polvo, humedad) que las tecnologías mecánicas.

Los adhesivos estructurales están formados por dos elementos: una composición que contiene el agente polimerizante (basado en acrilato o metacrilato) y un agente catalizador que permite la polimerización y el agarre del adhesivo. Estos dos elementos se almacenan en dos compartimentos diferentes y se mezclan en la aplicación del adhesivo. Este agente catalizador es un iniciador de la polimerización con radicales libres, particularmente basado en peróxido, y es bien conocido en la materia.

Las composiciones que contienen el agente polimerizante contienen igualmente otros elementos tales como un acelerador de la polimerización, un agente reológico o un promotor de la adhesión.

El acelerador de polimerización sirve para favorecer la polimerización y endurecimiento del adhesivo cuando se añade el catalizador. Se conoce en la materia la utilización de aminas terciarias, preferiblemente aromáticas, tales como dimetilparatoluidina (DMPT) y/o 2, 2’- (p-tolilimino) dietanol o dimetilanilina (DMA) .

Estos aceleradores de polimerización permiten obtener una tasa de polimerización elevada y mejorar sus rendimientos mecánicos y su firmeza en un entorno difícil.

Se describen dichas aminas terciarias especialmente en las patentes US 4.223.115 y EP 894.119.

Sin embargo, estas aminas presentan ciertas desventajas, especialmente en lo que se refiere a los parámetros de polimerización (subida del gel, exotermia) , que les vuelve inapropiados para ciertas aplicaciones industriales.

En el marco de la presente invención, los inventores han sustituido esta categoría de amina terciaria por otra categoría de amina terciaria de alto peso molecular menos tóxica tal como la descrita en el documento WO 03/086327, que permite conservar las propiedades mecánicas y de firmeza con el tiempo gracias a un nivel de polimerización igualmente elevado.

Así, las aminas utilizadas en el marco de la invención no son tóxicas, pueden utilizarse a una dosificación menor que las aminas de la técnica anterior y reaccionan totalmente con el iniciador de la polimerización con radicales libres. Por otro lado, sorprendentemente dichas aminas mejoran la rapidez de subida del gel de los adhesivos, con relación a las aminas de la técnica anterior. Esto permite utilizar los adhesivos estructurales en aplicaciones nuevas, tales como se describen a continuación.

El documento WO 98/34980 describe la utilización de aminas tales como son utilizables en el marco de la presente invención como marcadores de la polimerización, por el hecho del cambio de color de la amina en el transcurso de la polimerización. Las composiciones descritas en este documento comprenden igualmente así un agente reductor para iniciar la polimerización por generación de radicales libres después de la interacción con un agente oxidante.

El documento JP 2007 169560 describe la utilización de aminas tales como son utilizables en el marco de la presente invención para colorear en la polimerización, utilizándose por otro lado un iniciador de la polimerización.

Así, la invención se refiere a una composición utilizable en un adhesivo estructural, estando formado dicho adhesivo estructural por dicha composición y por un agente catalizador que comprende un cebador de polimerización radicálica de tipo peróxido, comprendiendo dicha composición:

(a) al menos un monómero de éster metacrilato

(b) un promotor de la adhesión basado en éster fosfato

(c) un acelerador de la polimerización que comprende una amina terciaria de fórmula I:

en la que:

- el grupo R3 es un grupo electrodonante por resonancia que comprende al menos un grupo aromático que es capaz de formar con el radical:

y en combinación con dicho cebador de polimerización radicálica, un sistema conjugado que presenta absorción en el campo visible del espectro electromagnético, para generar una coloración de dicho polímero o de dicho cemento en el transcurso de la reacción de polimerización de dicho monómero,

- los agrupamientos R1 y R2 son respectiva e independientemente: 15

• grupos alquilo C1-C16, preferiblemente C1-C5, lineales o ramificados,

• grupos arilo o arilalquilo C5-C30, preferiblemente C5-C10,

• grupos alquilideno C2-C15, preferiblemente C2-C5.

En un modo de realización preferido, dicho agrupamiento R3 comprende al menos una amina terciaria ligada con un grupo aromático, lo que permite especialmente mejorar la activación. Así, la composición según la invención contiene poliaminas terciarias, estando portados los agrupamientos de amina terciaria por grupos aromáticos. Esta arquitectura particular permite colorear el adhesivo durante la fase de polimerización.

En un modo de realización preferido, el agrupamiento R3 comprende al menos dos aminas terciarias ligadas con dos grupos aromáticos distintos y es especialmente de forma:

en la que:

- X se elige entre: CH, N, y 35

- R4, R5, R6 y R7 se eligen entre:

• grupos alquilo C1-C16, preferiblemente C1-C5, lineales o ramificados, 40 • grupos arilo o arilalquilo C5-C30, preferiblemente C5-C10,

• grupos alquilideno C2-C15, preferiblemente C2-C5.

Se prefiere utilizar particularmente, como acelerador de polimerización en el marco de la invención, una poliamina 45 que responde a la fórmula:

Esta triamina terciaria es 4, 4’, 4"-metilidintris- (N, N-dimetilanilina) . Se denomina igualmente “leucocristal violeta”, “leuco” o “LCV”. La simetría de la molécula y la presencia de tres sitios activos posibles para activar el cebador de 5 polimerización radicálica hacen a esta poliamina particularmente preferida para la puesta en práctica de la invención.

Se describen otras aminas que responden a la fórmula (I) en el documento WO 03/086327. Estas poliaminas de alto peso molecular pueden usarse igualmente para producir una composición según la invención. Se pueden mezclar igualmente varias poliaminas en una composición según la invención, o añadir otros activadores de polimerización aunque, en un modo de realización particular, la composición no comprenda otros activadores de polimerización que las aminas de fórmula (I) .

Se puede utilizar un activador de fórmula (I) que es una diamina terciaria de fórmula (I) en la que el agrupamiento R3 es de forma:

en que 20 -X’ se elige entre: CH2, O, O-C6H4-O, N-H, N-R y

- R8, R9 y R son respectiva e independientemente: grupos alquilo C1-C16, preferiblemente C1-C5, lineales o ramificados,

grupos arilo o arilalquilo C5-C30, preferiblemente C5-C10, grupos alquilideno C2-C15, preferiblemente C2-C5. 30 El activador de fórmula (I) puede elegirse igualmente de tal modo que R3 sea de forma

- eligiéndose X1 y X2 entre: N y CH,

- siendo R10 a R15 independientemente:

grupos alquilo C1-C16, preferiblemente C1-C5, lineales o ramificados,

grupos arilo o arilalquilo C5-C30, preferiblemente C5-C10,

grupos alquilideno C2-C15, preferiblemente C2-C5, conteniendo igualmente dicha composición un monómero de acrilato metálico (e) .

El acelerador de polimerización se añade en una cantidad entre 0, 1 y 2% en peso de la composición, preferiblemente entre 0, 2 y 1, 5% en peso.

En el marco de la composición según la invención, se prefiere que el promotor de adhesión basado en éster fosfato sea metacrilato. Particularmente, se utiliza un promotor de adhesión basado en éster fosfato que es el éster fosfato 15 de 2-hidroxietilmetacrilato. Puede obtenerse especialmente con el nombre Genorad 40 (Rahn AG, Zürich, Suiza) . Dichos promotores de adhesión son bien conocidos en la materia, y se describen especialmente en el documento US 4.223.115. Se pueden citar también el fosfato de 2-metacriloiloxietilo, el fosfato de bis- (2-metacriloiloxietilo) , el fosfato de 2-acriloiloxietilo, el fosfato de bis- (2-acriloiloxietilo) , el fosfato... [Seguir leyendo]

1. Composición utilizable en un adhesivo estructural, estando formado dicho adhesivo estructural por dicha composición y por un agente catalizador que comprende un cebador de polimerización radicálica de tipo peróxido, 5 comprendiendo dicha composición:

(a) al menos un monómero de éster metacrilato (b) un promotor de la adhesión basado en éster fosfato 10

(c) un acelerador de la polimerización que comprende una amina terciaria de fórmula I:

en la que:

- el grupo R3 es un grupo electrodonante por resonancia que comprende al menos un grupo aromático que es capaz de formar con el radical:

y en combinación con dicho cebador de polimerización radicálica, un sistema conjugado que presenta absorción en el campo visible del espectro electromagnético, para generar una coloración de dicho polímero o de dicho cemento en el transcurso de la reacción de polimerización de dicho monómero,

- los agrupamientos R1 y R2 son respectiva e independientemente:

• grupos alquilo C1-C16, preferiblemente C1-C5, lineales o ramificados,

• grupos arilo o arilalquilo C5-C30, preferiblemente C5-C10,

• grupos alquilideno C2-C15, preferiblemente C2-C5,

comprendiendo igualmente dicha composición un monómero de acrilato metálico (e) . 35

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además un monómero ácido polimerizable por radicales libres.

3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque dicho monómero ácido polimerizable por radicales

libres se elige del grupo constituido por ácido maleico, ácido crotónico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido metacrílico y ácido acrílico.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende además al menos un compuesto elegido entre acrilato de isobornilo (IBXA) , metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA) , metacrilato de 2

hidroxipropilo (HPMA) , acrilato de 2- (perfluorooctil) etilo (POA) , acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFA) o isobutoximetilacrilamida (IBMA) .

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque comprende una mezcla de HEMA y

HPMA. 50

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque dicho agrupamiento R3 comprende al menos una amina terciaria ligada con un grupo aromático.

7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el grupo R3 es un grupo de forma: 55

en la que: 5 - X se elige entre: CH, N, y

- R4, R5, R6 y R7 se eligen entre:

• grupos alquilo C1-C16, preferiblemente C1-C5, lineales o ramificados, 10

• grupos arilo o arilalquilo C5-C30, preferiblemente C5-C10,

• grupos alquilideno C2-C15, preferiblemente C2-C5.

8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque dicho acelerador de polimerización responde a la fórmula:

9. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque dicho promotor de adhesión basado en éster fosfato es metacrilato.

10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque dicho promotor de adhesión basado en éster fosfato es éster fosfato de 2-hidroxietilmetacrilato o una mezcla de ésteres mono- y difosfato de 225 hidroxietilmetacrilato 11. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque comprende igualmente una amina (d) elegida entre el grupo constituido por toluidinas, anilinas y fenoles sustituidos o no.

12. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque dicho monómero de acrilato metálico (e) se elige entre los monómeros de diacrilato de cinc, dimetacrilato de cinc, monometacrilato de cinc, diacrilato de hierro, dimetacrilato de hierro, monometacrilato de hierro, diacrilato de calcio, dimetacrilato de calcio, monometacrilato de calcio, diacrilato de magnesio, dimetacrilato de magnesio y monometacrilato de magnesio.

13. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque contiene además al menos un elastómero (f) .

14. Composición según la reivindicación 13, caracterizada porque dicho elastómero (f) se elige entre polibutadieno funcionalizado o no, poliisopreno y mezclas de estos elementos. 40

15. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque contiene además un copolímero de bloque elastomérico que contiene estireno y al menos un segundo monómero (g) .

16. Composición según la reivindicación 15, caracterizada porque dicho segundo monómero del copolímero de 45 bloque elastomérico (g) se elige entre isopreno, butadieno y etileno.

17. Composición según la reivindicación 15 o 16, caracterizada porque dicho copolímero de bloque elastomérico (g) es un copolímero de estireno-isopreno-estireno (SIS) y porque contiene además al menos un copolímero de bloque elastomérico que contiene estireno y butadieno o etileno (h) .

18. Composición según la reivindicación 17, caracterizada porque dicho copolímero de bloque elastomérico (h) se elige entre un copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS) y un copolímero de estireno-isopreno-butadienoestireno (SIBS) .

19. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizada porque comprende además partículas (i) formadas por una cáscara termoplástico y un núcleo elastomérico.

20. Composición según la reivindicación 19, caracterizada porque dichas partículas (i) se eligen entre las partículas de acrilonitrilo-butadieno-estireno, metacrilato-butadieno-estireno, metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno, metacrialto-acrilonitrilo y mezclas de las mismas.

21. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque comprende igualmente al menos un monómero de éster acrilato (j) en el que la parte alcohólica presenta al menos una cadena lineal de al menos 6 átomos de carbono.

22. Composición según la reivindicación 21, caracterizada porque contiene una mezcla de dos monómeros de acrilato (j) .

23. Composición según una de las reivindicaciones 1-22, caracterizada porque contiene igualmente al menos un compuesto suplementario elegido entre un agente reológico, iones metálicos, cargas minerales, agentes resistentes a los ultravioletas, cera e inhibidores de la polimerización con radicales libres.

24. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizada porque el monómero a) se elige entre metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.

25. Composición según la reivindicación 24, caracterizada porque comprende igualmente un monómero elegido entre metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de fenoxietilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de glicidiléter, metacrilato de bencilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de trimetilciclohexilo y metacrilato de hidroxietilo.

26. Utilización combinada de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 25 y de un agente catalizador que comprende un cebador de polimerización radicálica de tipo peróxido en un procedimiento de adhesión de un material sobre un segundo material.

27. Utilización según la reivindicación 26, caracterizada porque al menos un material es metálico.