Nuevos agentes de curado.
Una resina curable que comprende un compuesto que tiene la estructura**Fórmula**
en la que cada carbono 2,
junto con su carbono 1 o carbono 3, son miembros de un anillo cicloalifático condensado, y cuando un carbono 1 es un miembro del anillo, también lo es N, y en el que cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático pueden ser miembros de anillos cicloalifáticos condensados adicionales, o pueden estar enlazados a un grupo seleccionado de H o alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/GB2011/050554.
Solicitante: HEXCEL COMPOSITES LIMITED.
Inventor/es: CAWSE, JOHN LESLIE.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08G59/50 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 59/00 Policondensados que contienen varios grupos epoxi por molécula; Macromoléculas obtenidas por reacción de policondensados poliepoxi con compuestos monofuncionales de bajo peso molecular; Macromoléculas obtenidas por polimerización de compuestos que contienen más de un grupo epoxi por molécula utilizando agentes de endurecimiento o catalizadores que reaccionan con los grupos epoxi. › Aminas.
PDF original: ES-2520641_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Nuevos agentes de curado Campo técnico
La presente invención se refiere a nuevos agentes de curado de resinas, particularmente para resinas epoxídicas y uretánicas.
Antecedentes
Los sistemas de resinas curables son ampliamente conocidos y tienen un amplio intervalo de usos en una variedad de campos técnicos. Estos sistemas funcionan mediante reacción entre moléculas de resinas y agentes de curado. Con la activación, por ejemplo al mezclarlos juntos o al calentarlos, los grupos funcionales en el agente de curado reaccionan con grupos funcionales en la molécula de resina para formar una red polimérica extendida, que es el proceso conocido como curado.
La resina curada resultante tiene propiedades físicas que están en gran medida o totalmente dictadas por la elección de la resina, la elección del agente de curado, y el régimen de curado empleado. Alterando una o más de estas variables, se puede obtener una amplia variedad de propiedades físicas.
Una propiedad física particularmente útil es para que la resina curada sea mecánicamente tenaz y sea capaz de soportar un impacto sin fractura frágil. Tales resinas son particularmente útiles cuando están implicadas en la fabricación de una estructura.
Sin embargo, se sabe que las resinas curadas que son tenaces tienden generalmente a tener una temperatura de transición vitrea baja, lo que las hace inadecuadas para uso en estructuras. Los métodos conocidos para incrementar la temperatura de transición vitrea implican generalmente que el material se haga más frágil, lo que nuevamente no es apropiado para uso en estructuras. Adicionalmente, los métodos conocidos para hacer tenaz a una resina frágil también reducen habitualmente la temperatura de transición vitrea.
Por lo tanto, parecería que los sistemas de resina curados que son tanto mecánicamente tenaces como también tienen una temperatura de transición vitrea elevada, de manera que se puedan usar en aplicaciones estructurales, no son fácilmente alcanzables con los sistemas conocidos.
El documento EP 1.698.612 describe un método para inhibir la decoloración de compuestos a base de metileno- bisanilina.
El documento 1.454936 describe composiciones de resinas epoxídicas para materiales compuestos reforzados con fibras, a un procedimiento para la producción de los materiales, y a materiales compuestos reforzados con fibras.
El documento EP.171.588 describe un agente de alargamiento de la cadena o de reticulación.
Gerzerki et al, Poly. Eng. and Sci. vol. 39, no. 1 1999, páginas 215-2158, describen intentos para potenciar las propiedades de sistemas de resinas epoxídicas metilenbisciclohexilamínicas.
Sumario de la invención
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una resina curable que comprende un compuesto que tiene la estructura
**(Ver fórmula)**en la que cada carbono 2, junto con su carbono 1 o carbono 3, son miembros de un anillo cicloalifático condensado, y cuando un carbono 1 es un miembro del anillo, también lo es N, y en el que cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático pueden ser miembros de anillos cicloalifáticos condensados adicionales, o pueden estar enlazados a un grupo seleccionado de H o alquilo de Ci a C5 lineal o ramificado.
Se ha encontrado que los compuestos según la invención son agentes de curado excelentes, particularmente para sistemas epoxídicos y uretánicos. Se cree que la presencia de los grupos cicloalifáticos proporciona una rigidez al agente de curado, lo que se traduce en una mayor temperatura de transición vitrea en el sistema de resina curado.
Sorprendentemente, este incremento en la temperatura de transición vitrea no va acompañado de un incremento en la fragilidad de los sistemas de resina curados.
Cualesquiera carbonos que formen parte de cualesquiera anillos cicloalifáticos condensados adicionales también pueden estar enlazados a un H o a un alquilo de Ci a C5 lineal o ramificado. Preferiblemente, cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático en el compuesto están enlazados a un H o a un alquilo de Ci a C4 lineal o ramificado. Más preferiblemente, están enlazados a un H o alquilo de Ci a C3 lineal o ramificado, muy preferiblemente están enlazados a un H, alquilo de Ci o C2. De este modo, los compuestos tienen preferiblemente un peso molecular no mayor que 6, más preferiblemente no mayor que 5, lo más preferible no mayor que 4, y óptimamente no mayor que 35.
Los anillos cicloalifáticos comprenden típicamente cinco o seis carbonos, preferiblemente seis. Típicamente, cada anillo cicloalifático consiste solamente en átomos de carbono.
El compuesto es una amina, típicamente una diamina, estando cada N enlazado a un número apropiado de hidrógenos.
En una primera realización preferida, los compuestos son aminas aromáticas primarias del tipo:
**(Ver fórmula)**En una segunda realización preferida, los compuestos son aminas aromáticas secundarias del tipo:
**(Ver fórmula)**En estas realizaciones, Z puede ser un átomo de carbono o un enlace sencillo (es decir, los anillos cicloalifáticos pueden tener cinco o seis miembros).
Opcionalmente, R1 y R2 (e igualmente R3 y R4) pueden formar parte de un anillo cicloalifático adicional.
En otra realización, el carbono 2 puede ser un miembro de dos anillos cicloalifáticos condensados, uno con el carbono 1 y el otro con el carbono 3. También pueden ser posibles otras disposiciones.
Los agentes de curado se pueden emplear convenientemente siempre que se requiera un agente de curado aminofuncional. Por lo tanto, son particularmente adecuados como agentes de curado en sistemas epoxídicos y u retánicos.
Las resinas epoxídicas adecuadas pueden comprender resinas epoxídicas monofuncionales, difuncionales, trifuncionales, y/o tetrafuncionales.
Las resinas epoxídicas difuncionales adecuadas, a título de ejemplo, incluyen aquellas basadas en: éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol A (opcionalmente bromado), novolacas epoxídicas de fenol y cresol, éteres glicidílicos de aductos de fenol-aldehido y otras resinas epoxídicas aromáticas, éteres glicidílicos de dioles alifáticos, éter diglicidílico de dietilenglicol, resinas epoxídicas aromáticas, éteres poliglicidílicos alifáticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, aminas glicidílicas aromáticas, imidinas y amidas glicidílicas heterocíclicas, resinas epoxídicas fluoradas, ésteres de glicidilo, o cualquier combinación de los mismos.
Las resinas epoxídicas difuncionales se pueden seleccionar preferiblemente de éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol A, diglicidil dihidroxi naftaleno, ésteres de diglicidilo, o cualquier combinación de los mismos.
Las resinas epoxídicas trifuncionales adecuadas pueden incluir, a título de ejemplo, aquellas basadas en novolacas epoxídicas de fenol y cresol, éteres glicidílicos de aductos de fenol-aldehido, resinas epoxídicas aromáticas, éteres triglicidílicos alifáticos, éteres triglicidílicos dialifáticos, éteres poliglicidílicos alifáticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, aminofenilos triglicidílicos, aminas glicidílicas aromáticas, imidinas y amidas glicidílicas heterocíclicas, resinas epoxídicas fluoradas, o cualquier combinación de los mismos.
Las resinas epoxídicas tetrafuncionales adecuadas incluyen N,N,N,N-tetraglicidil-m-xilendiamina (comercialmente disponible de Mitsubishi Gas Chemical Company con el nombre Tetrad-X, y como Erisys GA-24 de CVC Chemicals), y N,N,N,N-tetraglicidilmetilendianilina (por ejemplo MY721 de Huntsman Advanced Materials), y sus
derivados sustituidos con alquilo y sustituidos con halógenos.
Así como se usan para formar polímeros con compuestos epoxídicos, las moléculas de la presente invención se pueden usar para la formación de polímeros de tipo uretano o polímeros de uretano-urea. Los isocianatos adecuados para formar dichos polímeros incluyen diisocianato de difenilmetano (MDI) en una forma cristalina pura o en una forma polimérica, bruta; diisocianato de tolueno (TDI); diisocianato de isoforona (IPDI); diisocianato de xilileno; diisocianato de hexano, y otros bien conocidos en la técnica. También pueden estar presentes isocianatos dimerizados y trimerizados. También pueden estar presentes polioles para el desarrollo de segmentos blandos, por ejemplo poliéter polioles de peso molecular elevado, incluyendo polióxido de tetrametileno funcionalizado con hidroxilo, polióxido de propileno y polióxido de etileno, o poliéster polioles que incluyen dioles de policaprolactona; y compuestos hidroxílicos de peso molecular bajo, tales como... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Una resina curable que comprende un compuesto que tiene la estructura
1..3
**(Ver fórmula)**en la que cada carbono 2, junto con su carbono 1 o carbono 3, son miembros de un anillo cicloalifático condensado, y cuando un carbono 1 es un miembro del anillo, también lo es N, y en el que cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático pueden ser miembros de anillos cicloalifáticos condensados adicionales, o pueden estar enlazados a un grupo seleccionado de H o alquilo de C1 a C5 lineal o ramificado.
2. Una resina curable según la reivindicación 1, en la que cualesquiera carbonos que formen parte de cualesquiera anillos cicloalifáticos condensados adicionales también están enlazados a un H o a un alquilo de Ci a Cs lineal o ramificado.
3. Una resina curable según la reivindicación 1 o reivindicación 2, en la que cada uno de los carbonos miembros del anillo alifático o aromático están enlazados a un H o a un alquilo de C1 a C4 lineal o ramificado, preferiblemente a un H o alquilo de C1 a C3 lineal o ramificado.
4. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto tiene un peso molecular no mayor que 6, preferiblemente no mayor que 5, más preferiblemente no mayor que 4, y lo más preferible no mayor que 35.
5. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que los anillos cicloalifáticos comprenden cinco o seis carbonos, preferiblemente seis.
6. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es una amina aromática primaria con la estructura:
**(Ver fórmula)**en la que Z puede ser un átomo de carbono o un enlace sencillo, y R1 y R2, e igualmente R3 y R4, pueden formar parte de un anillo cicloalifático adicional.
7. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que es una amina aromática secundaria con la estructura:
**(Ver fórmula)**en la que Z puede ser un átomo de carbono o un enlace sencillo, y R1 y R2, e igualmente R3 y R4, pueden formar parte de un anillo cicloalifático adicional.
8. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el carbono 2 es un miembro de dos anillos cicloalifáticos condensados, uno con el carbono 1 y el otro con el carbono 3.
9. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un punto de fusión de 8°C a 2°C.
1. Una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina es un epoxi o uretano.
11. Una resina curable según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende un refuerzo de fibra estructural.
12. Una resina curable según la reivindicación 11, que es un prepreg.
13. Una resina curada obtenible al exponer una resina curable según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores a temperatura elevada y opcionalmente presión elevada.
14. Una resina curada según la reivindicación 13, que tiene una temperatura de transición vitrea mayor que 1°C, 5 preferiblemente mayor que 12°C, más preferiblemente mayor que 14°C.
15. Una resina curada según la reivindicación 13 ó 14, que forma parte de un elemento estructural, particularmente una estructura aerospacial.
16. El uso de un compuesto como un agente de curado para proporcionar una temperatura de transición vitrea mayor que 1°C en una resina curable, y estando dicho compuesto definido en cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
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