METODO DE ELIMINACION DE JABONES CALCICOS Y PROCEDIMIENTO DE SINTESIS DE BIODIESEL LIBRE DE JABONES UTILIZANDO CaO COMO CATALIZADOR.

Método de eliminación de jabones cálcicos y procedimiento de síntesis de biodiesel libre de jabones utilizando CaO como catalizador.

Método de eliminación de jabones cálcicos que se forman en una mezcla de compuestos orgánicos con óxido de calcio o un derivado de éste, caracterizado porque comprende a) adicionar un compuesto básico de sodio y b) lavar la mezcla obtenida en la etapa a) con agua, donde la adición del compuesto básico de sodio se realiza antes o después de que tenga lugar la formación de jabones. Procedimiento de síntesis de biodiesel a partir de compuestos orgánicos que son una fuente de biodiesel y óxido de calcio o un derivado de éste como catalizador, caracterizado porque dicho procedimiento comprende el método de eliminación de jabones cálcicos tal como se ha definido en la presente solicitud de patente. Preferentemente el compuesto básico de sodio es carbonato sódico.

Método de eliminación de jabones cálcicos y procedimiento de síntesis de biodiésel libre de jabones utilizando CaO como catalizador.

Sector de la técnica El CaO es un excelente candidato para sustituir a los catalizadores básicos homogéneos (NaOH o KOH) que se emplean actualmente en la producción industrial de biodiésel. El CaO es un catalizador sólido, por lo que es fácilmente reutilizable, y las concentraciones de metales en la fase alcohólica son considerablemente más bajas que las obtenidas con los catalizadores homogéneos convencionales.

Estado de la técnica Actualmente, el biodiésel, una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME según sus siglas en inglés) , se obtiene fundamentalmente por la transesterificación de aceites vegetales con metanol usando un proceso catalítico homogéneo. Este proceso necesita diferentes etapas para purificar el biodiésel y la glicerina obtenidos, y esto genera efluentes acuosos que deben ser tratados posteriormente. Con objeto de minimizar los problemas de este proceso, se han propuesto procesos catalíticos heterogéneos. Los procesos de separación y purificación son más simples y más baratos empleando catalizadores heterogéneos. El catalizador sólido puede reutilizarse y no tendría que ser continuamente repuesto. Se podría obtener un glicerol con un menor contenido en metales y por lo tanto más fácil de purificar. Todo esto reduciría el volumen de efluentes acuosos y los costes de capital y energía.

De entre los numerosos catalizadores sólidos estudiados, el CaO es uno de los más activos y puede reutilizarse durante varios ciclos catalíticos (M. López Granados et al., Applied Catalysis B: Environmental 73 (2007) 317-326; M. Kouzu et al., Applied Catalysis A: General 355 (2009) 94-99) .

El CaO se lixivia ligeramente en la fase alcohólica. La solubilidad del CaO en mezclas biodiésel-glicerolmetanol en condiciones de reacción es aproximadamente de 0, 6 mg de CaO equivalente mL-1 de fase alcohólica, lo que significa una concentración de Ca2+ en la mezcla alcohólica final de 0, 42 mg de Ca2+ mL-1 (420 ppm, peso/vol)

(M. López Granados et al., Applied Catalysis B: Environmental 89 (2009) 265-272; M. Kouzu et al., Applied Catalysis A: General 355 (2009) 94-99) . Esta concentración de metal en la mezcla alcohólica es mucho menor que la encontrada cuando la reacción se lleva a cabo con catalizadores homogéneos ya que todo el catalizador básico utilizado se disuelve totalmente en la fase alcohólica. Esto tiene implicaciones positivas en el proceso de purificación del glicerol obtenido en la reacción de transesterificación catalizada por CaO porque se requieren procedimientos de lavado menos exigentes.

Sin embargo la utilización de CaO todavía tiene un problema que tiene que solventarse: la lixiviación de Ca2+ en la fase biodiésel (M. Kouzu et al., Applied Catalysis A: General 355 (2009) 94-99) . A medida que progresa la reacción de transesterificación que da lugar al biodiésel, también progresa la reacción de saponificación entre los ésteres y el CaO dando lugar a la formación de jabones. El resultado es que la concentración de Ca2+ en la fase biodiésel es mucho mayor que el valor fijado por la mayoría de las especificaciones para biodiésel como son la Norma Europea EN 14214, la Norma Australiana de Biodiésel o la Norma de Biodiésel Sudafricana, el cual es inferior a 5 ppm.

Una manera de retirar los jabones del biodiésel obtenido es mediante el empleo de una resina sulfónica donde los protones de los grupos sulfónicos de la resina se intercambian con los cationes Ca2+ de los jabones cálcicos (M. Kouzu et al., Applied Catalysis A: General 355 (2009) 94-99) . Sin embargo, en este trabajo no se tuvo en cuenta la generación de ácidos grasos libres (AGL) como consecuencia del intercambio de Ca2+ por H+ de los centros ácidos fuertes sulfónicos de la resina. Este hecho provoca un aumento en el índice de acidez del biodiésel, cuyo valor también regula la norma y debe ser inferior a 0, 5 mg de KOH·g-1 de biodiésel.

Por ello este procedimiento resuelve un problema, reduce el contenido en Ca2+, pero genera otro ya que aumenta el índice de acidez. Esto requiere una subsecuente etapa adicional: neutralización de la acidez o un proceso de esterificación de los AGL. Se puede concluir que se necesita encontrar un nuevo procedimiento que no esté basado en el intercambio de Ca2+ por protones porque esto conlleva un aumento en el contenido de AGL.

Descripción de la invención Un primer aspecto de la presente invención es un método de eliminación de jabones cálcicos que se forman en una mezcla de compuestos orgánicos con óxido de calcio o un derivado de éste, caracterizado porque comprende a) adicionar un compuesto básico de sodio y b) lavar la mezcla obtenida en la etapa a) con agua, donde la adición del compuesto básico de sodio se realiza antes o después de que tenga lugar la formación de jabones cálcicos.

Los jabones cálcicos formados en la mezcla de compuestos orgánicos que comprende óxido de calcio o un derivado de éste se transforman en jabones sódicos en la etapa a) del método tal como se describe en esta solicitud de patente. Posteriormente estos jabones sódicos, mucho más solubles en agua que los jabones cálcicos, se pueden eliminar de la mezcla de reacción mediante uno o varios lavados con agua.

En la presente invención se entiende por “jabones cálcicos” y “jabones sódicos” las sales cálcicas y sódicas respectivamente de los ácidos grasos presentes en los triglicéridos de grasas vegetales o animales.

De acuerdo con otra realización preferente, el método de eliminación de jabones cálcicos de la presente invención se caracteriza porque la adición del compuesto básico de sodio se puede realizar antes de que tenga lugar la formación de jabones cálcicos. La adición del compuesto básico de sodio puede tener lugar antes o después de la adición de los compuestos orgánicos a la mezcla de reacción. De esta manera los jabones cálcicos que se forman durante la reacción de los compuestos orgánicos con óxido de calcio o un derivado de éste pueden ser rápidamente transformados in situ en jabones sódicos.

En la presente invención se entiende por “compuesto orgánico” cualquier combinación de compuestos orgánicos que pueda dar lugar a jabones cálcicos por reacción con óxido de calcio o un derivado de éste. Preferentemente, se entiende por compuestos orgánicos los compuestos comprendidos en aceites vegetales, grasas animales, aceites de fritura, o mezclas de éstos.

En la presente invención se entiende por “compuesto básico de sodio” cualquier compuesto de carácter básico que contenga un catión sodio y pueda reaccionar con los jabones cálcicos para obtener jabones sódicos. Preferentemente, este compuesto básico de sodio puede ser un compuesto inorgánico.

De acuerdo con una realización aún más preferente, el compuesto básico inorgánico de sodio que se utiliza en el método de eliminación de jabones cálcicos tal como se describe en la presente invención puede ser carbonato sódico.

De acuerdo con otra realización preferente adicional de la presente invención, el método de eliminación de jabones cálcicos tal como se describe en esta solicitud de patente puede comprender, tras la reacción entre los compuestos orgánicos y el óxido de calcio o el derivado de éste que da lugar a la formación de jabones cálcicos, etapas adicionales de filtración y decantación antes de proceder a lavar con agua.

Un segundo aspecto de la presente invención es un procedimiento de síntesis de biodiésel a partir de compuestos orgánicos que son una fuente de biodiésel y óxido de calcio o un derivado de éste como catalizador, caracterizado porque dicho procedimiento comprende el método de eliminación de jabones cálcicos tal como se describe en esta solicitud de patente.

De acuerdo con una realización preferente de la presente invención, el procedimiento de síntesis de biodiésel se caracteriza porque el óxido de calcio utilizado como catalizador se puede tratar con glicerol en metanol antes de mezclarlo con los compuestos orgánicos que son una fuente de biodiésel. Al realizar este tratamiento con glicerol en metanol se forman unas especies superficiales de gliceróxido de calcio muy activas que aumentan en gran medida la velocidad de la reacción de síntesis de biodiésel catalizada por CaO (M. López Granados et al., Energy and Fuels 3 (2009) 2259-2263; M. López Granados et al., Journal of Catalysis 276 (2010) 229-236; M. López Granados et al. solicitud de patente española ES20080137) . Preferentemente, en la presente invención se entiende...

1. Método de eliminación de jabones cálcicos que se forman en una mezcla de compuestos orgánicos con óxido de calcio o un derivado de éste, caracterizado porque comprende a) adicionar un compuesto básico de sodio y b) lavar la mezcla obtenida en la etapa a) con agua, donde la adición del compuesto básico de sodio se realiza antes o después de que tenga lugar la formación de jabones cálcicos.

2. Método de eliminación de jabones cálcicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la adición del compuesto básico de sodio se realiza antes de que tenga lugar la formación de jabones cálcicos.

3. Método de eliminación de jabones cálcicos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el compuesto básico de sodio es un compuesto inorgánico.

4. Método de eliminación de jabones cálcicos según la reivindicación 3, caracterizado porque el compuesto básico inorgánico de sodio es carbonato sódico.

5. Procedimiento de síntesis de biodiésel a partir de compuestos orgánicos que son una fuente de biodiésel y óxido de calcio o un derivado de éste como catalizador, caracterizado porque dicho procedimiento comprende el método de eliminación de jabones cálcicos tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

6. Procedimiento de síntesis de biodiésel según la reivindicación 5, caracterizado porque el óxido de calcio se trata con glicerol en metanol antes de mezclarlo con los compuestos orgánicos que son una fuente de biodiésel.

7. Procedimiento de síntesis de biodiésel según una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6, caracterizado porque el óxido de calcio se obtiene por la descomposición térmica a 800 ºC de CaCO3 empleado como precursor, antes de mezclarlo con los compuestos orgánicos que son una fuente de biodiésel.

8. Procedimiento de síntesis de biodiésel según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la mezcla de compuestos orgánicos de partida están comprendidos en uno o más aceites vegetales.

9. Procedimiento de síntesis de biodiésel según la reivindicación 8, caracterizado porque los compuestos orgánicos de partida comprenden los compuestos orgánicos presentes en el aceite de girasol.

10. Procedimiento de síntesis de biodiésel según una cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizado porque los compuestos orgánicos de partida tienen un grado de acidez máximo de 0, 2º.

11. Procedimiento de síntesis de biodiésel según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado porque comprende la adición de un 5 % de Na2CO3 peso/peso referido a la masa de biodiésel.

12. Procedimiento de síntesis de biodiésel según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, caracterizado porque comprende al menos un lavado con 10 % de agua peso/peso referido a la masa de biodiésel.