Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas.

Componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg,

Ti, un halógeno y uncompuesto donador de electrones (DE) perteneciente al grupo de éteres, aminas, cetonas, nitrilos o ésteres dealquilo de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20, caracterizado porque la proporción molar Mg/Ti es superior a 5, laproporción molar DE/Ti es superior a 3,5 y los átomos de titanio derivan de tetrahaluros de titanio o de compuestosde fórmula TiXn(OR1)4-n, en la que 0≤n≤3, X es halógeno y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C10.

Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas

La presente invención se refiere a componentes catalizadores para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que presenta 1 a 12 átomos de carbono. En particular, la presente invención se refiere a componentes catalizadores que comprenden Mg, Ti, halógeno y un compuesto donador de electrones en proporciones molares especificadas. Estos componentes catalizadores, al convertirse en un catalizador, resultan particularmente adecuados para la preparación de copolímeros de etileno con olefinas-a debido a su capacidad de distribuir homogéneamente las olefinas-a a lo largo de la cadena polimérica y entre las diversas cadenas de polímero.

De acuerdo con lo anteriormente expuesto, otro objetivo de la presente invención es la utilización de dichos catalizadores en un procedimiento de copolimerización de olefinas con el fin de producir copolímeros de etileno/olefina-a.

El polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) es una de las familias de productos más importantes en el campo de las poliolefinas. La familia comprende copolímeros de etileno/olefina-a que contienen una cantidad de unidades derivadoras de olefina-a, de manera que proporciona productos con una densidad comprendida en el intervalo de entre 0, 925 y 0, 88. Debido a sus características, dichos copolímeros encuentran aplicación en muchos sectores y en particular en el campo del envasado y empaquetamiento de productos, en el que, por ejemplo, la utilización de películas extensibles basadas en LLDPE constituye una aplicación de importancia comercial significativa. El LLDPE es producido comercialmente con procedimientos en fase líquida (en solución o en suspensión) o mediante el procedimiento más económico en fase gaseosa. Ambos tipos de procedimiento implican la utilización generalizada de catalizadores Ziegler-Natta soportados en MgCl2 que se forman generalmente mediante la reacción de un componente catalizador sólido, en el que un compuesto de titanio se soporta sobre un haluro de magnesio, con un activador adecuado, habitualmente un compuesto de alquil-aluminio.

En referencia a la preparación de LLDPE, dichos catalizadores resultan necesarios para mostrar una buena distribución de comonómeros convenientemente asociada a buenos rendimientos.

La distribución homogénea del comonómero (olefina-a) en las cadenas de polímero y entre ellas resulta muy importante. De hecho, un comonómero distribuido aleatoria o alternativamente a lo largo de la cadena de polímero y, simultáneamente, fracciones de polímero con un contenido medio similar de comonómero (distribución estrecha de la composición) permite conseguir copolímeros de etileno de alta calidad. Estos últimos habitualmente combinan, simultáneamente, una densidad suficientemente menor respecto al HDPE y un contenido bajo de fracciones de polímero solubles en solventes hidrocarburo como hexano o xileno, los cuales empeoran determinadas propiedades de dichos copolímeros.

En vista de lo anteriormente expuesto, resultaría muy importante para los catalizadores que deben utilizarse en la preparación de LLDPE que mostrasen una buena capacidad de distribuir homogéneamente el comonómero tal como se ha explicado anteriormente. Debido a que los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos anteriormente indicados no resultan particularmente satisfactorios para ello, el esfuerzo general es intentar mejorar dicha característica mediante la utilización de los denominados compuestos donadores de electrones.

La patente US nº 4.124.532 da a conocer componentes catalizadores para la polimerización de olefinas obtenidas mediante complejos metálicos de fórmula MgmTiCl2mY-nE, en la que Y es un átomo o grupo de átomos que satisface la valencia de Ti y E es un compuesto donador de electrones. Son ejemplos específicos de dichos complejos, por ejemplo, los obtenidos mediante la reacción de TiCl3 con MgCl2 y donadores de electrones tales como acetato de etilo, etanol o tetrahidrofurano. En dicho documento, estos componentes catalizadores no han sido utilizados para la copolimerización de olefinas sino únicamente en el procedimiento de homopolimerización. Además, de los resultados numéricos informados puede verse que las actividades específicas (KgPE/gcat·atm-h) son muy bajas.

En la patente EP nº 004647 se da a conocer un componente catalizador para la preparación de copolímeros de etileno bajo condiciones de polimerización en fase gaseosa, que comprende un precursor de fórmula MgmTi (OR) nXp-DEq, en la que m está comprendido entre 0, 1 y 56, n es 0, 1 ó 2, p está comprendido entre 2 y 116 y q está comprendido entre 2 y 85. Preferentemente m está comprendido entre 1, 5 y 5, q está comprendido entre 4 y 11 y DE preferentemente se selecciona de entre ésteres, éteres y cetonas.Las actividades no son particularmente elevadas y resulta necesario el soporte sobre sílice para proporcionar las características morfológicas necesarias al catalizador para su operatividad en fase gaseosa.

La patente EP nº 661 301 da a conocer un sistema de catalizadores del tipo Ziegler-Natta adecuado para producir copolímeros de etileno que presentan un contenido reducido de hexano, que comprende: (a) un componente de

organoaluminio y (b) un componente tricloruro de titanio que ha sido preparado mediante reducción de tetracloruro de titanio con un metal que presenta un potencial reductor superior a -1, 5 V.

La patente EP nº 416 928 da a conocer un sistema de catalizadores de polimerización de olefinas del que el procatalizador comprende un portador sólido con un compuesto de magnesio, un compuesto donador de electrones y tricloruro de monociclopentadienil-titanio sobre su superficie.

La patente US nº 4.336.360 da a conocer un procedimiento para la polimerización estereoregular de olefinas-a que se lleva a cabo en presencia de catalizadores altamente activos y estereoespecíficos. Los catalizadores se obtienen poniendo en contacto un compuesto halogenado de Ti con un compuesto donador de electrones con un soporte que comprende un bihaluro de Mg o Mn en un estado activado. En los catalizadores, la proporción entre el compuesto de Ti y el éster es inferior a 0, 3 (g átomos de Ti/g moles de éster) .

La patente EP nº 389 173 da a conocer un procedimiento para la preparación de una composición de procatalizador sólida de un sistema de catalizadores destinado a la polimerización de olefinas, en el que el haluro de magnesio se disuelve y/o se combina con un donador de electrones y se trata con un compuesto de metal de transición.

La patente US nº 5.055.535 da a conocer un procedimiento para la preparación de un polietileno lineal que comprende en fase gaseosa en presencia de un componente catalítico que contiene por lo menos un metal de transición, magnesio, un halógeno, un cocatalizador que comprende un compuesto de alquil-aluminio y un monoéter.

Por lo tanto, existe la necesidad de un catalizador que presente la capacidad de producir una distribución homogénea de comonómero, una elevada actividad de polimerización y preferentemente que resulte adecuado para la polimerización en fase gaseosa.

El solicitante ahora ha encontrado un componente catalizador para la polimerización de olefinas, y en particular para la preparación de LLDPE, que comprende Mg, Ti, halógeno y un compuesto donador de electrones (DE) perteneciente al grupo de éteres, alquil-ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20, aminas, cetonas o nitrilos, caracterizado porque la proporción molar Mg/Ti es superior a 5 y la proporción molar DEtri es superior a 3, 5 y los átomos de titanio se derivan de tetrahaluros de titanio o de los compuestos de fórmula TiXn (OR1) 4-n, en la que 0ºnº3, X es halógeno y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C10.

Los compuestos donadores de electrones anteriormente indicados también pueden utilizarse mezclados entre sí o con diferentes compuestos donadores de electrones, tales como alcoholes y anhídridos. Sin embargo, con el fin de calcular la proporción DE/Ti, únicamente debe considerarse un DE perteneciente al grupo de éteres, ésteres, aminas, cetonas y nitrilos.

Preferentemente, el compuesto DE se selecciona de entre éteres o ésteres. Los éteres preferentes son los éteres alifáticos C2-C20 y en particular éteres cíclicos que preferentemente presentan 3 a 5 átomos de carbono, éteres cíclicos tales como tetrahidrofurano y dioxano. Son ésteres los ésteres de alquilo C1-C20, preferentemente ácidos carboxílicos alifáticos C1-C10 y en particular ésteres de alquilo C1-C4 de ácidos monocarboxílicos alifáticos tales como acetato de etilo y formiato de metilo.

La proporción molar... [Seguir leyendo]

1. Componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti, un halógeno y un compuesto donador de electrones (DE) perteneciente al grupo de éteres, aminas, cetonas, nitrilos o ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos C1-C20, caracterizado porque la proporción molar Mg/Ti es superior a 5, la proporción molar DE/Ti es superior a 3, 5 y los átomos de titanio derivan de tetrahaluros de titanio o de compuestos de fórmula TiXn (OR1) 4-n, en la que 0 nº 3, X es halógeno y R1 es un grupo hidrocarburo C1-C10.

2. Componente catalizador sólido según la reivindicación 1, en el que el compuesto DE se selecciona de entre el grupo que consiste de éteres, ésteres y cetonas.

3. Componente catalizador sólido según la reivindicación 2, en el que el compuesto DE se selecciona de entre el grupo que consiste de éteres alifáticos C2-C20.

4. Componente catalizador sólido según la reivindicación 3, en el que los éteres son éteres cíclicos.

5. Componente catalizador sólido según la reivindicación 4, en el que los éteres cíclicos presentan 3 a 5 átomos de carbono.

6. Componente catalizador sólido según la reivindicación 5, en el que el éter cíclico es tetrahidrofurano.

7. Componente catalizador sólido según la reivindicación 1, en el que el éster se selecciona de entre los alquil-ésteres C1-C4 de ácidos monocarboxílicos.

8. Componente catalizador sólido según la reivindicación 7, en el que el éster es acetato de etilo.

9. Componente catalizador sólido según la reivindicación 1, en el que la proporción molar DE/Ti es de entre 3, 7 y 40.

10. Componente catalizador sólido según la reivindicación 1, en el que la proporción molar DE/Ti es de entre 4, 5 y 30.

11. Componente catalizador sólido según la reivindicación 1, en el que la proporción molar Mg/Ti es de entre 7 y 120.

12. Catalizador para la polimerización de olefinas que comprende el producto de la reacción entre:

(a) un componente catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, (b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente, (c) un compuesto donador de electrones externo.

13. Catalizador según la reivindicación 12, en el que el compuesto de alquilo de aluminio es un trialquilo de Al.

14. Catalizador según la reivindicación 13, en el que el compuesto de alquilo de aluminio es un alquilhaluro de aluminio.

15. Catalizador según la reivindicación 12, en el que el compuesto de alquilo de aluminio es el producto obtenido mediante la mezcla de un compuesto de trialquilo de Al con un alquilhaluro de aluminio.

16. Catalizador según la reivindicación 12, en el que el compuesto donador de electrones externo es un éter alifático C2-C20.

17. Catalizador sólido según la reivindicación 16, en el que el éter es tetrahidrofurano.

18. Catalizador según la reivindicación 12, en el que el compuesto donador de electrones externo es un compuesto de silicio de fórmula Ra5Rb6Si (OR7) c, en la que a es 0, c es 3, R6 es un grupo de alquilo ramificado o cicloalquilo, que opcionalmente contiene heteroátomos, y R7 es metilo.

19. Catalizador según la reivindicación 12, que se obtiene mediante pre-contacto de los componentes (a) , (b) y opcionalmente (c) durante un periodo de tiempo comprendido entre 0, 1 y 120 minutos, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 90ºC.

20. Catalizador según la reivindicación 19, en el que el pre-contacto se lleva a cabo en presencia de cantidades reducidas de olefinas, durante un periodo de tiempo de entre 1 y 60 minutos, en un diluyente líquido, a una temperatura de entre 20ºC y 70ºC.

21. Catalizador según la reivindicación 12, que se prepolimeriza con una o más olefinas de fórmula CH2=CHR, en la que R es H o un grupo hidrocarburo C1-C10, hasta formar cantidades de polímero de entre 0, 1 y hasta 1, 000 g por cada gramo de componente catalizador sólido (a) .

22. Procedimiento para la (co) polimerización de olefinas CH2=CHR, en las que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo que presenta 1 a 12 átomos de carbono, que se lleva a cabo en presencia de un catalizador según una

o más de las reivindicaciones 12 a 21.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, para la preparación de un copolímero de etileno/olefina-a que presenta un contenido de olefina-a de entre 0, 1% y 20% molar.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado porque se lleva a cabo en fase gaseosa.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque se lleva a cabo según las etapas siguientes:

(i) poner en contacto los componentes catalizadores (a) , (b) y opcionalmente (c) durante un periodo de tiempo comprendido entre 0, 1 y 120 minutos, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 90ºC, opcionalmente

(ii) prepolimerizar con una o más olefinas de fórmula CH2=CHR, en la que R es H o un grupo hidrocarburo C1-C10, hasta formar cantidades de polímero de entre 0, 1 y hasta 1.000 g por cada gramo del componente catalizador sólido (a) , y polimerizar en el etileno de fase gaseosa, o mezclas del mismo con olefinas-a CH2=CHR en las que R es un radical hidrocarburo que presenta 1 a 10 átomos de carbono, en uno o más reactores de lecho fluidizado o mecánicamente agitado, en presencia del producto procedente de (i) o (ii) .