Procedimiento para la preparación de un polímero de poliéter aromático que comprende poner en contacto,

en por lo menos un líquido orgánico relativamente no polar como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de por lo menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido y una suspensión en dicho líquido orgánico de por lo menos un compuesto aromático sustituido de la fórmula

(I)Z(A1-X1)2,

en la que Z es un radical de activación, A1 es un radical aromático y X1 es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase,

en el que dicha suspensión de por lo menos un compuesto aromático sustituido comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende por lo menos un compuesto diamino, por lo menos un anhídrido halofático, un líquido orgánico y un catalizador de imitación, presentado dicha mezcla un contenido en sólidos de por lo menos aproximadamente 5% en peso, y

en el que cualesquiera de los líquidos orgánicos presenta una polaridad no superior a la de un diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfota y anisol

Preparación de suspensión de bis(haloftalimidas) y de polímeros de poliéter.

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a la preparación de polímeros de poliéter y sus intermedios. Más particularmente, se refiere a la preparación de bis(haloftalimidas), su aislamiento como suspensión y su uso en forma de suspensión para la preparación de polieterimidas.

Diversos tipos de poliéteres aromáticos, particularmente poleterimidas pero incluyendo también polietersulfonas, polietercetonas, y polieteretercetonas, han cobrado importancia como resinas para ingeniería debido a sus excelentes propiedades. Estos polímeros se preparan normalmente mediante la reacción de las sales de compuestos dihidroxiaromáticos, tales como la sal disódica del bisfenol A, con moléculas dihaloaromáticas. Por ejemplo, las polieterimidas se preparan convenientemente mediante la reacción de las sales de compuestos dihidroxiaromáticos con bis(haloftalimidas) como se ilustra mediante el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]-benceno (de aquí en lo sucesivo denominado algunas veces "CIPAMI"), que tiene la estructura:

Para polisulfonas y polietercetonas, normalmente se emplea la bis(4-fluorofenil)sulfona, bis(4-clorofenil)sulfona y los análogos cetonas.

De acuerdo con las patentes US nº 5.229.482 y 5.830.974, la preparación de poliéteres aromáticos se puede llevar a cabo en disolución con disolventes relativamente no polares, usando un catalizador de transferencia de fase que es sustancialmente estable en las condiciones de temperatura empleadas. Los disolventes descritos en la patente 5.229.482 incluyen o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno y difenil sulfona. En la patente 5.830.974 se emplean monoalcoxibencenos tales como el anisol, difeniléter, o fenetol. Se pueden usar disolventes del mismo tipo para la preparación de intermedios de bis(haloftalimida) para polieterimidas.

Cada una de estas patentes requiere la introducción en la mezcla de reacción de la bis(haloftalimida) en forma de compuesto aislado sustancialmente puro. A menudo esto es difícil, ya que las bis(haloftalimidas) sólidas normalmente tienen una densidad y una esponjosidad muy bajas, haciendo incómodos su pesaje y manipulación. Sería deseable, tanto por razones técnicas como económicas, manipular dichos reactivos en forma de suspensiones en un disolvente inorgánico en lugar de en forma sólida seca.

Sin embargo, para aislar bis(haloftalimidas) en forma de suspensión, a menudo se prefiere prepararlas mediante un procedimiento que emplea los reactivos, a saber, un compuesto diamino y anhídrido haloftálico, en proporciones equimolares de manera que se eviten reacciones de competición. De acuerdo con dicha técnica anterior, según la patente US nº 3.787.364, el uso de reactivos en proporciones sustancialmente equimolares puede dar como resultado la necesidad de tiempos de reacción extremadamente prolongados, normalmente de hasta tres días. Esto es cierto incluso cuando se emplean disolventes activos tales como ácido acético glacial. Cuando se emplean disolventes no polares, normalmente es necesario utilizar un reactivo, el más habitual es anhídrido cloroftálico, en exceso, tras lo cual dicho reactivo aún está presente tras completarse la reacción y puede provocar reacciones de competición que tienen lugar después de la síntesis de la polieterimida.

Sumario de la invención

La presente invención se basa, en parte, en el descubrimiento de que las bis(haloftalimidas) se pueden preparar con una conversión y un rendimiento altos mediante la reacción de anhídrido haloftálico y un compuesto diamino, incluso en cantidades equimolares, y se pueden aislar en forma de suspensión en lugar de en forma sólida, si se mantienen ciertas condiciones de reacción. Éstas incluyen temperaturas de reacción relativamente altas, contenido en sólidos relativamente alto y la presencia de un catalizador adecuado.

En uno de sus aspectos, la invención es un procedimiento para la preparación de una bis(haloftalimida) en forma de suspensión orgánica que comprende la puesta en contacto a una temperatura de al menos 100ºC de los constituyentes de una mezcla que comprende al menos un compuesto diamino, al menos un anhídrido haloftálico, un líquido orgánico seleccionado del grupo compuesto por o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfona y anisol y un catalizador de imidación seleccionado entre una sal de un ácido organofosforoso o una amina heterocíclica, teniendo dicha mezcla un contenido en sólidos de al menos el 5% en peso aproximadamente, de modo que se produce una suspensión de dicha bis(haloftalimida) en dicho líquido.

También se ha descubierto que las bis(haloftalimidas) y compuestos dihaloaromáticos similares se pueden emplear en forma de suspensión para la preparación de los polímeros de poliéter correspondientes. Otro aspecto de la invención, por lo tanto, es un procedimiento para la preparación de un polímero de poliéter aromático comprende la puesta en contacto, en al menos un líquido orgánico relativamente no polar como diluyente, de cantidades sustancialmente equimolares de al menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido y una suspensión en dicho líquido orgánico de al menos un compuesto aromático sustituido de la fórmula:

(I)Z(A¹-X¹)₂

en la que Z es un radical activante, A¹ es un radical aromático y X¹ es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase.

Descripción detallada. Formas de realización preferidas

Cualquier compuesto diamino se puede emplear en el procedimiento de esta invención. Ejemplos de compuestos adecuados son etilendiamina, propilendiamina, trimetilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, heptametilendiamina, octametilendiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,18-octadecanodiamina, 3-metilheptametilendiamina, 4,4-dimetilheptametilendiamina, 4-metilnonametilendiamina, 2,5-dimetilhexametilendiamina, 2,2-dimetilpropilendiamina, N-metil-bis(3-aminopropil)amina, 3-metoxihexametilendiamina, 1,2-bis(3-aminopropoxi)etano, sulfuro de bis(3-amino propilo), 1,4-ciclohexanodiamina, bis-(4-aminociclohexil)metano, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, m-xililendiamina, p-xililendiamina, 2-metil-4,6-dietil-1,3-fenilendiamina, 5-metil- 4,6-dietil-1,3-fenilendiamina, bencidina, 3,3'-dimetilbencidina, 3,3'-dimetoxibencidina, 1,5-diaminonaftaleno, bis (4-aminofenil)metano, bis(2-cloro-4-amino-3,5-dietilfenil)metano, bis(4-aminofenil)propano, 2,4-bis(ß-amino-t-butil)tolueno, bis(p-ß-metil-o-aminopentil)benceno, 1,3-diamino-4-isopropilbenceno, bis(4-aminofenil)sulfona, bis(4-aminofenil)éter y 1,3-bis(3-aminopropil)tetrametil disiloxano. También pueden estar presentes mezclas de estos compuestos. Los compuestos diamino preferidos son diaminas aromáticas, especialmente m- y p-fenilendiamina y sus mezclas.

Las anhídridos haloftálicos se pueden representar mediante la fórmula:

en la que X es cloro, bromo o flúor, preferentemente cloro. El sustituyente X puede estar en cualquier posición de valencia libre del anillo aromático. Es especialmente preferido el anhídrido 4-cloroftálico.

De acuerdo con la invención, también es necesario un líquido orgánico relativamente no polar, que tenga una polaridad sustancialmente inferior que la de disolventes apróticos dipolares tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, y N-metilpirrolidinona. Dicho disolvente no polar preferentemente tiene un punto de ebullición por encima de 100ºC aproximadamente y más preferentemente por encima de 150ºC aproximadamente, para facilitar la reacción que requiere temperaturas por encima de esas temperaturas. Los líquidos apropiados de este tipo comprenden o-diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfona y monoalcoxibencenos tal como anisol, y más genéricamente líquidos cuya polaridad es no superior a la de los líquidos mencionados anteriormente. Los líquidos de polaridad similar pero puntos de ebullición inferiores, tal como el clorobenceno, pueden ser utilizados a presiones superatmosféricas. Normalmente, se prefiere el anisol y el o-diclorobenceno.

 

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Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de un polímero de poliéter aromático que comprende poner en contacto, en por lo menos un líquido orgánico relativamente no polar como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de por lo menos una sal de metal alcalino de un hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido y una suspensión en dicho líquido orgánico de por lo menos un compuesto aromático sustituido de la fórmula

(I)Z(A¹-X¹)₂,

en la que Z es un radical de activación, A¹ es un radical aromático y X¹ es flúor, cloro, bromo o nitro, en presencia de una cantidad catalíticamente activa de un catalizador de transferencia de fase,

en el que dicha suspensión de por lo menos un compuesto aromático sustituido comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende por lo menos un compuesto diamino, por lo menos un anhídrido halofático, un líquido orgánico y un catalizador de imitación, presentado dicha mezcla un contenido en sólidos de por lo menos aproximadamente 5% en peso, y

en el que cualesquiera de los líquidos orgánicos presenta una polaridad no superior a la de un diclorobenceno, diclorotolueno, 1,2,4-triclorobenceno, difenil sulfota y anisol.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el líquido orgánico es el o-diclorobenceno o el anisol.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de transferencia de fase es una sal de fosfonio cuaternaria, una sal de alquilaminopiridinio o una sal de guanidinio.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el catalizador de transferencia de fase es una sal de hexaalquilguanidinio o a,?-bis(pentaalquilguanidinio)alcano.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido presenta la fórmula HO-A³-Y-A⁴-OH, en la que cada A³ y A⁴ es un radical hidrocarbonado aromático divalente monocíclico e Y es un radical hidrocarbonado de puente en el que uno o más átomos separan A³ de A⁴.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que A¹ es el p-fenileno.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que Z es un radical carbonilo.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que -A¹-Z-A¹ es un radical bisimida de la fórmula

en la que R¹ es un radical hidrocarbonado halogenado o hidrocarbonado aromático divalente C_6-20, un radical cicloalquileno o alquileno C_2-20, un radical bis(alquileno terminado) polidiorganosiloxano C_2-8 o un radical divalente de fórmula

en la que Q es

o un enlace covalente.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que dicho compuesto aromático sustituido contiene no más de 0,25% en peso de ácidos ámicos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que R¹ es el m-fenileno o una mezcla del mismo con el p-fenileno.

11. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que X¹ es cloro o flúor.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo aromático dihidroxi sustituido es el bisfenol A.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción está comprendida en el intervalo de aproximadamente 130-225ºC.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de transferencia de fase es una sal de guanidinio.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que la proporción de catalizador de transferencia de fase utilizada es de aproximadamente 1-5 moles por ciento sobre la base de la sal de hidrocarburo aromático dihidroxisustituido.

16. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en sólidos es de por lo menos aproximadamente 12% en peso.

17. Procedimiento para la preparación de una polieterimida que comprende poner en contacto, en o-diclorobenceno o anisol como diluyente, cantidades sustancialmente equimolares de sal disódica de bisfenol A y una suspensión en dicho o-diclorobenceno o anisol de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno, en presencia de un cantidad catalíticamente activa de un cloruro de hexaalquilguanidinio como un catalizador de transferencia de fase; en el que dicha suspensión de 1,3-bis[N-(4-cloroftalimido)]benceno comprende el producto de reacción de una mezcla que comprende m-fenilenodiamina, anhídrido 4-cloroftálico, y o-diclorobenceno o anisol, y una catalizador de imidización, presentando dicha mezcla un contenido en sólidos de por lo menos 5% en peso.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el contenido en sólidos es de por lo menos aproximadamente 12% en peso.

19. Procedimiento según la reivindicación 17, en el que el 1,3-bis[N-(4-cloroftalimida)]benceno contiene no más de 0,25% en peso de ácidos ámicos.

 

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