MEMBRANA CONDUCTORA DE PROTONES Y SU UTILIZACION.

Membrana polimérica conductora de protones a base de poliazoles,

que puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las etapas

A)mezcla de uno o varios compuestos tetraamino aromáticos con uno o varios ácidos carboxílicos aromáticos o bien sus esteres, que contienen al menos dos grupos ácidos por cada monómero de ácido carboxílico, o mezclas de uno o varios ácidos diaminocarboxílicos aromáticos y/o heteroaromáticos en anhídridos de ácidos fosfónicos orgánicos formando una solución y/o dispersión,

B)aplicación de una capa utilizando la mezcla según la etapa A) sobre un portador o sobre un electrodo,

C)calentamiento de la estructura/capa plana que puede obtenerse según la etapa B) bajo gas inerte a temperaturas de hasta 350ºC, preferiblemente de hasta 280ºC, formando el polímero de poliazol,

D)tratamiento de la membrana formada en la etapa C) en presencia de suficiente humedad, con lo que el anhídrido de ácido fosfónico orgánico presente contribuye a la compactación de la membrana mediante hidrólisis parcial, formando ácidos organofosfónicos y/o ácido fosfórico, siempre que se haya utilizado a la vez ácido polifosfórico, hasta que la membrana es autoportante

Membrana conductora de protones y su utilización.

La presente invención se refiere a una membrana polimérica conductora de protones novedosa, a base de poliazoles, que debido a sus sobresalientes propiedades químicas y térmicas puede utilizarse en muchas aplicaciones y que es adecuada en particular como membrana de electrolito polímero (PEM) en las llamadas células de combustible PEM.

Los poliazoles como por ejemplo polibencimidazoles (® Celazole) se conocen desde hace mucho tiempo. La fabricación de tales polibencimidazoles (PBI) se realiza usualmente mediante la transformación de 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo con ácido isoftálico o bien sus esteres en estado de fusión. El prepolímero que resulta se solidifica en el reactor y se tritura mecánicamente a continuación. A continuación se realiza la polimerización final del prepolímero pulveriforme en una polimerización de fase sólida a temperaturas de hasta 400ºC y se obtiene el polibencimidazol deseado.

Para fabricar láminas poliméricas, se disuelve el PBI en una etapa siguiente en disolventes polares, apróticos, como por ejemplo dimetilacetamida (DMAC) y se genera una lámina mediante procedimientos clásicos.

Ya se conocen las membranas de poliazol conductoras de protones, es decir, dopadas con ácido, para su utilización en células de combustible PEM. Las láminas de poliazol básicas se dopan con ácido sulfúrico o ácido fosfórico concentrado y actúan a continuación como conductores de protones y separadores en las llamadas células de combustible de membrana de electrolito polímero (células de combustible PEM).

Debido a las sobresalientes propiedades del polímero de poliazol, pueden utilizarse tales membranas de electrolito polímero - una vez elaboradas para transformarlas en unidades de electrodo de membrana (MEE) - a temperaturas de funcionamiento permanente superiores a 100ºC, en particular por encima de 120ºC, en células de combustible. Esta elevada temperatura de funcionamiento permanente permite aumentar la actividad de los catalizadores a base de metal noble contenidos en la unidad de electrodo de membrana (MEE). En particular cuando se utilizan los llamados reformadores de hidrocarburos, están contenidas en el gas reformador cantidades evidentes de monóxido de carbono, que usualmente han de eliminarse mediante una costosa preparación del gas o purificación del gas. Debido a la posibilidad de aumentar la temperatura de funcionamiento, pueden tolerarse permanentemente concentraciones de impurezas de CO claramente superiores.

Mediante la utilización de membranas de electrolito polímero a base de polímeros de poliazol, puede por un lado renunciarse en parte a la costosa preparación del gas o purificación del gas y por otro lado puede reducirse la carga del catalizador en la unidad de electrodo de membrana. Ambas son premisas irrenunciables para una utilización masiva de células de combustible PEM, ya que caso contrario los costes de un sistema de células de combustible PEM son demasiado altos.

Las membranas poliméricas dopadas con ácido a base de poliazoles conocidas hasta ahora, muestran ya un perfil de propiedades favorable. Pero debido a las aplicaciones que se pretende para las células de combustible PEM, en particular en el sector del automóvil y en la generación descentralizada de electricidad y calor (instalaciones fijas), hay que mejorar aún las mismas en su conjunto. Además, las membranas poliméricas conocidas hasta ahora tienen un elevado contenido en dimetilacetamida (DMAc), que no puede eliminarse del todo mediante los métodos de secado conocidos. En la solicitud de patente alemana núm. 10109829.4, se describe una membrana polimérica en base a poliazoles, en la que se ha eliminado la contaminación de DMAc.

Por el documento DE-A-10210500 se conocen membranas poliméricas en base a ácido polivinilfosfónico y ácido polivinilsulfónico, así como un procedimiento para su fabricación.

Por la solicitud de patente alemana núm. 10117686.4, 10117687.2 y 10144815.5 se conocen membranas poliméricas en base a poliazoles, fabricadas en base a ácidos polifosfóricos. Estas membranas muestran un rendimiento sobresaliente, en particular a temperaturas de servicio superiores a 100ºC. No obstante, es un inconveniente que estas membranas presenten una sobretensión relativamente alta, en particular en el cátodo.

Es tarea de la presente invención poner a disposición membranas poliméricas que contengan ácidos orgánicos a base de poliazoles, que por un lado presenten las ventajas técnicas de aplicación de la membrana polimérica a base de poliazoles y por otro lado presenten una conductividad específica aumentada, en particular para temperaturas de servicio superiores a 100ºC y que adicionalmente presenten una sobretensión claramente inferior, en particular en el cátodo.

Nosotros hemos descubierto que una membrana conductora de protones a base de poliazoles puede obtenerse cuando los monómeros que sirven de base, suspendidos o disueltos en anhídridos de ácido fosfónico orgánicos, se raclea en un molde delgado y se polimeriza en los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos.

Es objeto de la presente invención una membrana polimérica conductora de protones a base de poliazoles, que puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las etapas

Los enlaces tetraamino aromáticos y heteroaromáticos utilizados según la invención son preferiblemente 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo, 2,3,5,6-tetraaminopiridina, 1,2,4,5-tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-tetraaminodifenilsulfona, éter 3,3',4,4'-tetraaminodifenilo, 3,3',4,4'-tetraaminobenzofenona, 3,3'.4,4'-tetraaminodifenilmetano, y 3,3',4,4'-tetraaminodifenildimetilmetano, así como sus sales, en particular sus derivados de mono-, di-, tri- y tetrahidrocloruro.

Los ácidos carboxílicos aromáticos utilizados según la invención son ácidos dicarboxílicos y ácidos tricarboxílicos y tetracarboxílicos o bien sus esteres o sus anhídridos o sus cloruros de ácido. El concepto de ácidos carboxílicos aromáticos incluye igualmente también ácidos carboxílicos heteroaromáticos. Preferiblemente son los ácidos dicarboxílicos aromáticos ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido 4-hidroxiisoftálico, ácido 2-hidroxitereftálico, ácido 5-aminoisoftálico, ácido 5-N,N-dimetilaminoisoftálico, ácido 5,5-dietilaminoisoftálico, ácido 2,5-dihidroxiitereftálico, ácido 2,5-dihidroxiisoftálico, ácido 4,6-dihidroxisoftálico, ácido 2,3-dihidroxiisoftálico, ácido 2,4-dihidroxiftálico, ácido 3,4-dihidroxiftálico, ácido 3-fluoroftálico, ácido 5-fluoroisoftálico, ácido 2-fluorotereftálico, ácido tetrafluoroftálico, ácido tetrafluoroisoftálico, ácido tetrafluorotereftálico, ácido 1,4-naftalendicarboxílico, ácido 1,5-naftalendicarboxílico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 2,7-naftalendicarboxílico, ácido difénico, ácido 1,8-dihidroxinaftalen-3,6-dicarboxílico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico, ácido benzofenona-4,4'-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4'-dicarboxílico, ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 4-trifluorometilftálico, 2,2'-bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano, ácido 4,4'-estilbenodicarboxílico, ácido 4-carboxicinámico, o bien su ester C1-C20-alquilo, o ester C5-C12-arilo...

1. Membrana polimérica conductora de protones a base de poliazoles, que puede obtenerse mediante un procedimiento que incluye las etapas

2. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque como enlaces tetraamino aromáticos se utilizan 3,3',4,4'-tetraaminobifenilo, 2,3,5,6-tetraaminopiridina, 1,2,4,5-tetraaminobenzol, 3,3',4,4'-tetraaminodifenilsulfona, éter difenilo 3,3',4,4'-tetraaminodifenilo, 3,3',4,4'-tetraaminobenzofenona, 3,3',4,4'-tetraaminodifenilmetano, y 3,3',4,4'-tetraaminodifenildimetilmetano.

3. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque como ácidos dicarboxílicos aromáticos se utilizan ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido 5-hidroxiisoftálico, ácido 4-hidroxiisoftálico, ácido 2-hidroxitereftálico, ácido 5-aminoisoftálico, ácido 5-N,N-dimetilaminoisoftálico, ácido 5-N,N-dietilaminoisoftálico, ácido 2,5-dihidroxitereftálico, ácido 2,5-dihidroxiisoftálico, ácido 2,3-dihidroxiisoftálico, ácido 2,3-dihidroxiftálico, ácido 2,4-dihidroxiftálico, ácido 3,4-dihidroxiftálico, ácido 3-fluoroftálico, ácido 5-fluoroisoftálico, ácido 2-fluorotereftálico, ácido tetrafluoroftálico, ácido tetrafluoroisoftálico, ácido tetrafluorotereftálico, ácido 1,4-naftalendicarboxílico, ácido 1,5-naftalendicarboxílico, ácido 2,6-naftalendicarboxílico, ácido 2,7-naftalendicarboxílico, ácido difénico, ácido 1,8-dihidroxinaftalen-3,6-dicarboxílico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico, ácido benzofenona-4,4'-dicarboxílico, ácido difenilsulfona-4,4'-dicarboxílico, ácido bifenil-4,4'-dicarboxílico, ácido 4-trifluorometilftálico, 2,2'-bis(4-carboxifenil)hexafluoropropano, ácido 4,4-estilbenodicarboxílico ácido 4-carboxicinámico, o bien su ester C1-C20-alquilo, o ester C5-C12-arilo o sus anhidridos de ácido o sus cloruros de ácido.

4. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque como ácidos carboxílicos aromáticos se utilizan ácidos tricarboxílicos, tetracarboxílicos o bien sus esteres C1-C20-alquilo o esteres C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido, preferiblemente ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (ácido trimésico), ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico (ácido trimelítico), ácido (2-carboxifenil)iminodiacético, ácido 3,5,3'-bifeniltricarboxílico, ácido 3,5,4'- bifeniltricarboxílico y/o ácido 2,4,6-piridintricarboxílico.

5. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque como ácidos carboxílicos aromáticos se utilizan ácidos tetracarboxílicos sus esteres C1-C20-alquilo ó esteres C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido, preferiblemente ácidos benzol-1,2,4,5-tetracarboxílicos, ácidos naftalín-1,4,5,8-tetracarboxílicos, 3,5,3',5'-bifeniltetracarboxílico, ácido benzofenontetracarboxílico, ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, ácido 1,2,5,6-naftalintetracarboxílico, ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico.

6. Membrana según la reivindicación 4,

caracterizada porque el contenido en ácido tricarboxílico o ácidos tetracarboxílicos (referido a ácido dicarboxílico utilizado) es de entre 0 y 30% en moles, preferiblemente 0,1 y 20% en moles, en particular 0,5 y 10% en moles.

7. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque como ácidos carboxílicos heteroaromáticos se utilizan ácidos dicarboxílicos y ácidos tricarboxílicos y ácidos tetracarboxílicos aromáticos que contienen al menos un átomo de nitrógeno, oxígeno, azufre o fósforo en el aromático, preferiblemente de ácido piridin-2,5-dicarboxílico, ácido piridin-3,5-dicarboxílico, ácido piridin-2,6-dicarboxílico, ácido piridin-2,4-dicarboxílico, ácido 4-fenil-2,5-piridindicarboxílico, ácido 3,5-pirazoldicarboxílico, ácido 2,6-pirimidindicarboxílico, ácido 2,5-piracindicarboxílico, ácido 2,4,6-piridintricarboxílico, ácido bencimidazol-5,6-dicarboxílico, así como sus esteres C1-C20-alquilo o esteres C5-C12-arilo o sus anhídridos de ácido o sus cloruros de ácido.

8. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque los anhídridos de ácido fosfónico orgánicos utilizados en la etapa A) son de la fórmula

o compuestos lineales de la fórmula

o anhídridos de los ácidos fosfónicos orgánicos múltiples de la fórmula

siendo los radicales R y R' iguales o distintos y correspondiendo a un grupo carbonado C₁-C₂₀.

9. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque en la etapa A) se utiliza adicionalmente un ácido polifosfórico con un contenido calculado como P₂O₅ (acidimétricamente) de al menos un 83%.

10. Membrana según la reivindicación 1 ó 9,

caracterizada porque en la etapa A) se utiliza adicionalmente P₂O₅.

11. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque en la etapa A) o la etapa B) se genera una solución o una dispersión/suspensión.

12. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque en la etapa C) se forma un polímero a base de poliazol que contiene unidades azólicas repetitivas de la fórmula general (I) y/o (II) y/o (III) y/o (IV) y/o (V) y/o (VI) y/o (VII) y/o (VIII) y/o (IX) y/o (X) y/o (XI) y/o (XII) y/o (XIII) y/o (XIV) y/o (XV) y/o (XVI) y/o (XVII) y/o (XVIII) y/o (XIX) y/o (XX) y/o (XXI) y/o (XXII)

donde

13. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque en la etapa C) se forma un polímero elegido a partir del grupo polibencimidazol, poli(piridina), poli(pirimidina), polimidazoles, polibenzotiazoles, polibenzoxazoles, polioxadiazoles, poliquinoxalinas, politiadiazoles, y poli(tetrazapireno).

14. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque en la etapa C) se forma un polímero que contiene unidades de bencimidazol repetitivas de la fórmula:

siendo n y m un número entero mayor o igual a 10, preferiblemente mayor o igual a 100.

15. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque durante o tras la etapa A) y/o antes de la etapa B), se añade otro polímero como material de mezcla.

16. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque tras la etapa C) y antes de la etapa D) se ajusta la viscosidad añadiendo ácido fosfórico y/o ácidos organofosfónicos.

17. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque la membrana generada según la etapa D) se trata en presencia de humedad a temperaturas y durante un tiempo hasta que la membrana es autoportante y puede soltarse del portador sin daños.

18. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque el tratamiento de la membrana en la etapa D) se realiza a temperaturas por encima de 0º y 150ºC, preferiblemente a temperaturas entre 10ºC y 120ºC, en particular entre la temperatura ambiente (20ºC) y 90ºC, en presencia de humedad o bien agua y/o vapor de agua.

19. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque el tratamiento de la membrana en la etapa D) dura entre 10 segundos y 300 horas, preferiblemente 1 minuto a 200 horas.

20. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque en la etapa B) se elige como portador un electrodo y el tratamiento según la etapa D) es tal que la membrana formada ya no es autoportante.

21. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque en la etapa B) se genera una capa con un espesor de 20 y 4000 µm, preferiblemente entre 30 y 3500 µm, en particular entre 50 y 3000 µm.

22. Membrana según la reivindicación 1,

caracterizada porque la membrana formada en la etapa D) tiene un espesor entre 15 y 3000 µmm, preferiblemente entre 20 y 2000 mm, en particular entre 20 y 1500 µm.

23. Electrodo que puede obtenerse con un recubrimiento de polímero conductor de protones a base de poliazoles mediante un procedimiento que incluye las etapas:

24. Electrodo según la reivindicación 23, en el que el recubrimiento tiene un espesor de entre 2 y 3000 µm, preferiblemente entre 3 y 2000 µm, en particular entre 5 y 1500 µm.

25. Unidad membrana-electrodos que contiene al menos un electrodo y al menos una membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 22.

26. Unidad membrana-electrodos que contiene al menos un electrodo según la reivindicación 23 ó 24 y al menos una membrana según una o varias de las reivindicaciones 1 a 22.

27. Célula combustible que contiene una o varias unidades membrana-electrodos según la reivindicación 25 ó 26.