Zeolita de tipo AEI y su uso en la conversión de compuestos oxigenados en olefinas.

Un material cristalino que tiene un tipo de estructura AEI, en el que dicho material,

en su forma calcinada, anhidra,presenta una composición que implica la relación molar:

(n)X2O3:YO2,

en la que X es un elemento trivalente, Y es un elemento tetravalente y n es de 0 a menor que 0,01.

Zeolita de tipo AEI y su uso en la conversión de compuestos oxigenados en olefinas.

Campo de la invención Esta invención se refiere a una zeolita con un tipo de estructura AEI y su uso en la conversión de compuestos oxigenados, en particular metanol, en olefinas, en particular etileno y propileno.

Antecedentes de invención La conversión de compuestos oxigenados en olefinas (OTO, por sus siglas en inglés) es en la actualidad materia de intensa investigación debido a que tiene el potencial para reemplazar a la antigua tecnología de craqueo con vapor que hoy es el modelo en la industria para producir cantidades a escala mundial de etileno y propileno. Los volúmenes muy grandes implicados sugieren que existen incentivos económicos sustanciales para tecnologías alternativas que puedan suministrar altos rendimientos de olefinas ligeras de una manera con coste eficaz. Mientras el craqueo con vapor cuenta con reacciones térmicas no selectivas de hidrocarburos de la serie de la nafta a muy altas temperaturas, la OTO explota propiedades catalíticas y microarquitectónicas de tamices moleculares ácidos bajo condiciones de temperatura más suaves para producir altos rendimientos de etileno y propileno a partir de metanol.

La comprensión actual de las reacciones de OTO sugiere una compleja secuencia en que se pueden identificar tres etapas principales: (1) un periodo de inducción que conduce a la formación de una mezcla de carbón activo (compuestos alquil-aromáticos) , (2) reacciones de alquilación-desalquilación de estos compuestos intermedios activos que conducen a productos y (3) una acumulación gradual de compuestos aromáticos de anillo condensado. La OTO es, por lo tanto, una transformación química inherentemente transitoria en que el catalizador está en un estado continuo de cambio. La capacidad del catalizador para mantener altos rendimientos de olefina durante periodos de tiempo prolongados cuenta con un discreto equilibrio entre las velocidades relativas a que tienen lugar los procedimientos anteriores. La formación de moléculas de tipo coque es de singular importancia debido a que su acumulación interfiere con la secuencia de reacciones deseada de varias maneras. En particular, el coque hace la mezcla de carbón inactiva, disminuye las velocidades de difusión de los agentes reaccionantes y los productos, aumenta el potencial para reacciones secundarias no deseadas y limita la vida del catalizador.

Durante las últimas dos décadas, se ha identificado que muchos materiales catalíticos son útiles para llevar a cabo reacciones OTO. Los tamices moleculares cristalinos son los catalizadores preferidos hoy debido a que aplican simultáneamente los requerimientos de acidez y morfológicos para las reacciones. Los materiales preferidos en particular son aluminosilicatos de anillo de ocho miembros, tales como los que tienen el tipo de estructura chabazita (CHA) , así como silicoaluminofosfatos de la estructura CHA, tal como SAPO-34. Estos tamices moleculares presentan jaulas que son suficientemente grandes para tener cabida para compuestos intermedios aromáticos aunque permitiendo aún el transporte difusional de agentes reaccionantes y productos a, y fuera de, los cristales por aberturas de ventanas interconectadas de manera regular. Mediante complementación de tales características morfológicas con niveles apropiados de fuerza ácida y densidad ácida, se producen catalizadores de trabajo. La extensa investigación en este área indica que los silicoaluminofosfatos son en la actualidad catalizadores de OTO más eficaces que los aluminosilicatos. En particular, el control de la relación molar de sílice a alúmina es un requerimiento clave para el uso de aluminosilicatos en reacciones de OTO. Sin embargo, se continúan explorando las zeolitas de aluminosilicato para uso en OTO y parecen tener aún potencial no descubierto.

Los tamices moleculares se clasifican por la Comisión de la Estructura de la Asociación Internacional de la Zeolita según las reglas de la Comisión IUPAC en Nomenclatura de Zeolitas. Según esta clasificación, al tipo de estructura zeolitas y otros tamices moleculares microporosos cristalinos, por los que se ha establecido una estructura, se les asigna un código de tres letras y se describen en el Atlas of Zeolite Framework Types, 5ª edición, Elsevier, Londres, Inglaterra (2.001) .

Un tamiz molecular conocido para el cual se ha establecido una estructura es el material designado como AEI, que es un tamiz molecular con poros definidos por dos series de canales generalmente perpendiculares, teniendo cada uno una dimensión transversal de aproximadamente 3, 8 Angstrom. Los tamices moleculares del tipo de estructura AEI no existen en la naturaleza, pero se ha sintetizado una serie de aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos con el tipo de estructura AEI, incluyendo SAPO-18, ALPO-18 y RUW-18. Por otra parte, debido a su pequeño tamaño de poro, se han indicado tamices moleculares de tipo AEI como catalizadores adecuados para una variedad de procedimientos químicos importantes, incluyendo la conversión de compuestos oxigenados en olefinas. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº 5.095.163.

Zones et al., patente de EE.UU. Nº 5.958.370, desvelan una zeolita de aluminosilicato designada SSZ-39 y con una relación molar de sílice a alúmina mayor que 10, tal como 10 a 100. Se produce SSZ-39 por cristalización de una mezcla acuosa que comprende fuentes activas de un elemento trivalente, tal como aluminio y un elemento tetravalente, tal como silicio, en presencia de ciertos cationes de amonio cuaternario cíclicos o policíclicos tales como cationes N, N-dimetil-2, 6-dimetilpiperidinio, como agentes iniciadores. La síntesis puede ser realizada en presencia de cristales simiente SSZ-39, pero no hay descripción de la presencia de iones fluoruro en la mezcla de síntesis.

La relación sílice a alúmina más alta ejemplificada para SSZ-39 en la patente de Zones et al. es 51. Por otra parte, en la columna 5, líneas 56 a 61, Zones et al., explican que SSZ-39 se puede sintetizar sólo directamente como un aluminosilicato, aunque sugiere que se puede aumentar la relación molar de sílice a alúmina, potencialmente para producir un material esencialmente sin aluminio, por uso de tratamientos de filtración o quelación de ácidos clásicos. Sin embargo, como se muestra en el Ejemplo Comparativo 13 a continuación, los intentos para desaluminizar SSZ39 por filtración o quelación de ácido se han satisfecho con éxito sólo limitado y han fracasado en la producción de materiales con una relación de sílice a alúmina mayor que 100.

En un artículo titulado "Guest/Host Relationships in the Synthesis of the Novel Cage-Based Zeolites SSZ-35, SSZ-36 y SSZ-39", J. Am. Chem. Soc, 2.000, 122, páginas 263-273 Zones y algunos de los co-autores de la patente de EE.UU. Nº 5.958.370 discuten la síntesis y la estructura de los tamices moleculares, SSZ-35, SSZ-36 y SSZ-39. Según este artículo SSZ-39 es isomorfo con el tamiz molecular de aluminofosfato de tipo de estructura AEI SAPO-18 y es un producto observado con frecuencia de síntesis que contiene alúmina superior usando agentes dirigentes de estructura de amina cuaternizada cíclica y policíclica. En particular, el artículo informa que, aunque SSZ-39 es producido a relaciones molares de sílice a alúmina de 30 con una variedad de agentes dirigentes, incluyendo compuestos de N, N-dimetil-2, 6-dimetilpiperidinio, cuando aumenta la relación molar de sílice a alúmina a 40 o mayor, se producen otras fases cristalinas, tales como SSZ-35 y MFI y materiales con estructura tipo MTW.

No se han indicado hasta ahora aluminosilicatos con una relación sílice a alúmina mayor que 100 y todos los tamices moleculares de sílice con un tipo de estructura AEI.

La presente invención se refiere a la composición de una nueva zeolita de sílice superior con el tipo de estructura AEI, sus homólogos en que el silicio es reemplazado parcialmente o totalmente por otros elementos tetravalentes y sus diversos usos, incluyendo en la conversión de olefinas en compuestos oxigenados.

Sumario En un aspecto, la invención reside en un material cristalino con un tipo de estructura AEI, en el que dicho material, en su forma anhidra, calcinada, tiene una composición que implica la relación molar:

(n) X2O3:YO2,

en la que X es un elemento trivalente, tal como aluminio, boro, hierro, indio y/o galio; Y es un elemento tetravalente tal como silicio, estaño, titanio y/o germanio; y n es de 0 a menor que 0, 01, tal como de aproximadamente 0, 001 a menor que 0, 01, por ejemplo de aproximadamente 0, 0025 a aproximadamente 0, 008, típicamente de aproximadamente 0, 003 a aproximadamente 0, 007.

Convenientemente, el material... [Seguir leyendo]

1. Un material cristalino que tiene un tipo de estructura AEI, en el que dicho material, en su forma calcinada, anhidra, presenta una composición que implica la relación molar:

(n) X2O3:YO2, en la que X es un elemento trivalente, Y es un elemento tetravalente y n es de 0 a menor que 0, 01.

2. El material cristalino según la reivindicación 1, en el que dicho material está exento sustancialmente de fósforo en la estructura.

3. El material cristalino según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que n es de aproximadamente 0, 001 a menor que 0, 01.

4. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que n es de aproximadamente 0, 0025 a aproximadamente 0, 008.

5. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que n es de aproximadamente 0, 003 a aproximadamente 0, 007.

6. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho material, en su forma calcinada, contiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 ppm en peso de un haluro.

7. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho material, en su forma calcinada, contiene de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 ppm en peso de un haluro.

8. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que dicho material, en su forma calcinada contiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 20 ppm, en peso de un haluro.

9. El material cristalino según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que dicho haluro comprende fluoruro.

10. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que X es aluminio, boro, hierro, indio, galio

o una combinación de los mismos.

11. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que Y es silicio, estaño, titanio, germanio o una combinación de los mismos.

12. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que Y es silicio.

13. El material cristalino según cualquier reivindicación precedente, en el que X es aluminio.

14. El material cristalino según la reivindicación 12, en el que n es cero.

15. Un procedimiento de conversión orgánica que comprende poner en contacto una materia prima orgánica con un catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. El procedimiento según la reivindicación 15, en el que dicha materia prima comprende un compuesto oxigenado y el procedimiento comprende convertir dicho compuesto oxigenado en un producto olefínico.

17. El procedimiento según la reivindicación 16, en el que dicho compuesto oxigenado orgánico comprende metanol, dimetil éter o una mezcla de los mismos.