Uso de catalizadores de estaño para la preparación de recubrimientos de poliuretano.

Productos de poliadición de poliisocianato que se obtienen a partir de

a) al menos un poliisocianato alifático,

cicloalifático, aralifático y/o aromático

b) al menos un compuesto reactivo frente a NCO

c) al menos un catalizador que contiene estaño inorgánico termolatente

d) dado el caso otros catalizadores y/o activadores distintos de c)

e) dado el caso cargas, pigmentos, aditivos, espesantes, antiespumantes y/o otros coadyuvantes y aditivos,siendo la relación de peso del estaño del componente c) y del peso del componente a) menor de 3000 ppm, cuandoel componente a) sea un poliisocianato alifático y menor de 95 ppm, cuando el componente a) sea un poliisocianatoaromático, caracterizado porque como catalizadores termolatentes se usan compuestos de estaño cíclicos defórmulas I, II o III:**Fórmula**

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/066104.

Solicitante: BAYER MATERIALSCIENCE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: BMS-LP-PL Gebäude Q 18 51368 Leverkusen.

Inventor/es: PIRES, RAUL, DR., RICHTER, FRANK, KRAUSE,JENS,DR, REITER,STEPHAN, JURKSCHAT,KLAUS, SCHÜRMANN,MARKUS, BRADTMÖLLER,GERRIT, IOVKOVA,LJUBA.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J31/02 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 31/00 Catalizadores que contienen hidruros, complejos de coordinación o compuestos orgánicos (composiciones catalíticas utilizadas únicamente para reacciones de polimerización C08). › que contienen compuestos orgánicos o hidruros metálicos.
  • C08G18/24 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 18/00 Productos poliméricos de isocianatos o isotiocianatos. › de estaño.
  • C08G18/28 C08G 18/00 […] › caracterizados por los compuestos utilizados que contienen hidrógeno activo.
  • C08G18/79 C08G 18/00 […] › caracterizados por los polisocianatos utilizados, los cuales tienen grupos formados por oligomerización de isocianatos o isotiocianatos.

PDF original: ES-2435632_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Uso de catalizadores de estaño para la preparación de recubrimientos de poliuretano La invención se refiere al uso de catalizadores especiales para la preparación de productos de poliadición de poliisocianato, de forma particular para los recubrimientos.

Se conocen desde hace tiempo recubrimientos de poliuretano y se usan en muchos ámbitos. Estos se producen por lo general a partir de un componente de poliisocianato y un componente de hidroxilo mediante mezcla inmediatamente antes de la aplicación (tecnología de 2 componentes, 2C) . Para recubrimientos aligerados se usan por lo general componentes de poliisocianato basados en poliisocianatos alifáticos, que en comparación dan lugar en reacción a productos con grupos isocianato unidos aromáticamente claramente más lentamente con los componentes de hidroxilo. Por tanto en la mayoría de los casos se debe catalizar la reacción. Adicionalmente se calienta, donde sea posible, para la aceleración adicional de la reacción. Como catalizadores se consideran a este respecto compuestos de estaño orgánicos, de forma particular dilaurato de dibutilestaño (DBTL) . Estos presentan la desventaja general de un perfil ecológico desfavorable, lo que ha conducido entre otros a que la clase de sustancias de compuestos de estaño orgánicos se tenga que restringir por completo a pinturas para buques, a las que se incorporan como biocidas.

Una desventaja general en la técnica de 2C es que la reacción de NCO-OH discurre lentamente ya a temperatura ambiente, discurriendo catalizada claramente más rápidamente, lo que conduce a que para el procesamiento de la mezcla ya formulada de un sistema de 2C de este tipo solo se dispone de un marco temporal de procesamiento estrecho (vida útil) que se acorta adicionalmente con la presencia del catalizador.

Por tanto no faltan experimentos para desarrollar catalizadores que aceleren tras la aplicación (catalizadores latentes) la reacción de reticulación en la preparación de mezclas de 2C.

Una clase de catalizadores latentes usada particularmente en el campo de los elastómeros de fusión son compuestos de mercurio orgánicos. El representante más significativo a este respecto es decanoato de fenilmercurio (referencias comerciales: Thorcat 535, Cocure 44) . Entre otros, debido a la toxicología de los compuestos de mercurio estos a penas juegan papel alguno en la tecnología de recubrimientos.

Aquí se ha enfocado siempre a sistemas de activación química, por ejemplo, mediante humedad (aire) y/o oxígeno (véase el documento WO 2007/075561, Organometallics 1994 (13) 1034-1038, DE 69521682) así como a sistemas que se pueden activar fotoquímicamente (véase el documento US 4549945) .

Es desventajoso de ambos sistemas recién citados del estado de la técnica que por una parte se pueda asegurar

una migración definida reproducible de humedad (del aire) u oxígeno (del aire) independientemente de la formulación del recubrimiento (grado de reticulación, temperatura de transición vítrea, contenido en disolvente, etc.) así como las condiciones del entorno y por otro lado, particularmente en sistemas pigmentados, se establecen límites al uso de fuentes de radiación para la activación del catalizador fotolatente.

Fue objetivo de la presente invención, por tanto, proporcionar sistemas con los que sea posible proporcionar

recubrimientos basados en productos de poliadición de poliisocianato, que no presenten frente al sistema no catalizador ningún tiempo de vida útil o muy pequeño en la preparación de mezcla de 2C (por lo general a temperatura ambiente) , tras aplicación sobre el sustrato pero que se endurezcan aceleradamente mediante aumento de la temperatura y den un recubrimiento que presente para sistemas de poliuretano, alto nivel de calidad conocido. El sistema y el catalizador deberían además estar libres de metales pesados tóxicos como cadmio, mercurio, plomo así como compuestos de estaño orgánicos, entendiéndose como compuestos de estaño orgánicos especies según definición con al menos un enlace Sn-C.

Este objetivo se pudo conseguir de forma sorprendente con el uso de catalizadores especiales de Sn (IV) inorgánicos.

Son objeto de la invención productos de poliadición de poliisocianato que se obtienen de 45 a) al menos un poliisocianato alifático, cicloalifático, aralifático y/o aromático b) al menos un compuesto reactivo frente a NCO

c) al menos un catalizador que contiene estaño inorgánico termolatente d) dado el caso otros catalizadores y/o activadores distintos de c)

e) dado el caso cargas, pigmentos, aditivos, espesantes, antiespumantes y/o otros coadyuvantes y aditivos,

siendo la relación de peso del estaño del componente c) y del peso del componente a) menor de 3000 ppm, cuando el componente a) sea un poliisocianato alifático y menor de 95 ppm, cuando el componente a) sea un poliisocianato aromático, caracterizado porque como catalizadores termolatentes se usan compuestos de estaño cíclicos de fórmulas I, II o III:

con n > 1,

con > 1, en donde:

D representa -Ο-, -S-o -N (R1)

en donde R1 representa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un resto dado el caso sustituido, aromático o aralifático con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno o el resto

o R1 y L3 juntos representan -Z-L5-; D* representa -O-o -S-;

X, Y y Z representan para restos iguales o distintos seleccionados de restos alquileno de fórmulas -C (R2) (R3) -, C (R2) (R3) -C (R4) (R5) -o -C R2) (R3) -C (R4) (R5) -C (R6) (R7) -o restos orto-arileno de fórmulas en donde R2 a R11 independientemente unos de otros representan restos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o restos dado el caso sustituidos, aromáticos o alifáticos con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representan hidrógeno;

L1, L2 y L5 representan independientemente uno de otro -O-, -S-, -OC (=O) -, -OC (=S) -, -SC (=O) -, -SC (=S) -,

OS (=O) 2O-, -OS (=O) 2-o -N (R12) -,

en donde R12 representa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un resto dado el caso sustituido, aromático o aralifático con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno;

L3 y L4 representan independientemente uno de otro -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC (=O) R14, -SR15, -OC (=S) R16, OS (=O) 2OR17, -OS (=O) 2R18 o -NR19R20, o L3 y L4 representan juntos -L1-X-D-Y-L2-,

en donde para R13 a R20 representan independientemente unos de otros restos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o restos dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno.

Preferiblemente D se trata de -N (R1) -.

Preferiblemente R1 se trata de hidrógeno o un resto alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo con hasta 20 átomos de C o del resto,

con especial preferencia de hidrógeno o de un resto alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo con hasta 12 átomos de C o del resto

con muy especial preferencia de hidrógeno o de un resto metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo u octilo, en donde propilo, butilo, hexilo y octilo representan todos los restos propilo, butilo, hexilo así como octilo isoméricos, se trata de Ph-, CH3Ph-o del resto

Preferiblemente D* se trata de -O-. Preferiblemente X, Y y Z se trata de restos alquileno, -C (R2) (R3) -, -C (R2) (R3) -C (R4) (R5) -o del resto ortoarileno

Preferiblemente R8 a R11 se tratan de hidrógeno o de restos alquilo con hasta 8 átomos de C, con especial preferencia de hidrógeno o de metilo.

Preferiblemente L1, L2 y L5 se tratan de -NR12-, -S-, -SC (=S) -, -SC (=O) -, -OC (=S) -, -O-, o -OC (=O) -, con especial preferencia de -O-, o de -OC (=O) -.

Preferiblemente R12 se trata de hidrógeno o un resto alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo con hasta 20 átomos de C, con especial preferencia de hidrógeno o de un resto alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo con hasta 12 átomos de C, con muy especial preferencia de hidrógeno o de un resto metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo u octilo, representando propilo, butilo, hexilo y octilo todos los restos propilo, butilo, hexilo así como octilo isoméricos.

Preferiblemente se tratan L3 y L4 de -Hal, -OH, -SH, -OR13, -OC (=O) R14, presentando... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Productos de poliadición de poliisocianato que se obtienen a partir de a) al menos un poliisocianato alifático, cicloalifático, aralifático y/o aromático b) al menos un compuesto reactivo frente a NCO

c) al menos un catalizador que contiene estaño inorgánico termolatente d) dado el caso otros catalizadores y/o activadores distintos de c)

e) dado el caso cargas, pigmentos, aditivos, espesantes, antiespumantes y/o otros coadyuvantes y aditivos,

siendo la relación de peso del estaño del componente c) y del peso del componente a) menor de 3000 ppm, cuando el componente a) sea un poliisocianato alifático y menor de 95 ppm, cuando el componente a) sea un poliisocianato 10 aromático, caracterizado porque como catalizadores termolatentes se usan compuestos de estaño cíclicos de fórmulas I, II o III:

con n > 1,

con > 1, en donde:

D representa -Ο-, -S-o -N (R1)

en donde R1 representa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un resto dado el caso sustituido, aromático o aralifático con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno o representa hidrógeno o el resto C (R2) (R3) -C (R4) (R5) -o -C R2) (R3) -C (R4) (R5) -C (R6) (R7)

o restos orto-arileno de fórmulas

en donde R2 a R11 independientemente unos de otros representan restos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o restos dado el caso sustituidos, aromáticos o alifáticos con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representan hidrógeno;

L1, L2 y L5 representan independientemente uno de otro -O-, -S-, -OC (=O) -, -OC (=S) -, -SC (=O) -, -SC (=S) -,

OS (=O) 2O-, -OS (=O) 2-o -N (R12) -,

en donde R12 representa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un resto dado el caso sustituido, aromático o aralifático con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno;

L3 y L4 representan independientemente uno de otro -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC (=O) R14, -SR15, -OC (=S) R16, OS (=O) 2OR17, -OS (=O) 2R18 o -NR19R20, o L3 y L4 representan juntos -L1-X-D-Y-L2-,

en donde R13 a R20 representan independientemente unos de otros restos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o restos dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno.

2. Productos de poliadición de poliisocianato según la reivindicación 1, en donde D es -N (R1) -y R1 es hidrógeno o un resto alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo con hasta 20 átomos de C, o el resto

3. Productos de poliadición de poliisocianato según la reivindicación 2, en donde R1 es hidrógeno o un resto metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, Ph o CH3Ph o es el resto

y en donde propilo, butilo, hexilo y octilo representan todos los restos propilo, butilo, hexilo y octilo isoméricos.

4. Productos de poliadición de poliisocianato según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde D* es -O-.

5. Productos de poliadición de poliisocianato según una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde X, Y y Z son independientemente uno de otro restos alquilo de fórmula -C (R2) (R3) -o -C (R2) (R3) -C (R4) (R5) -o restos orto-arileno de fórmula

y R2 a R5 son independientemente unos de otros hidrógeno, restos alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo con hasta 20 átomos de C y R8 a R11 son independientemente unos de otros hidrógeno o restos alquilo con hasta 8 átomos de C.

6. Productos de poliadición de poliisocianato según la reivindicación 5, en donde los restos R2 a R5 son independientemente unos de otros hidrógeno o restos alquilo con hasta 8 átomos de C y R8 a R11 son independientemente unos de otros hidrógeno o metilo.

7. Productos de poliadición de poliisocianato según una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde L1 , L2 y L5 son independientemente unos de otros -N (R12) -, -S-, -SC (=S) -, -SC (=O) -, -OC (=S) -, -O-o -OC (=0) -y R12 es hidrógeno o un resto alquilo, aralquilo, alcarilo o arilo con hasta 20 átomos de C.

8. Productos de poliadición de poliisocianato según la reivindicación 7, en donde L1, L2 y L5 son independientemente uno de otro -N (H) -, -N (CH3) -, -N (C2H5) -, -N (C4H9) -, -N (C8H17) -, -N (C6H5) -, -S-, -SC (=S) -, 20 SC (=O) -, -OC (=S) -, -O-o -OC (=O) -.

9. Productos de poliadición de poliisocianato según una de las reivindicaciones 1 a 8, en donde L3 y L4 son independientemente uno de otro -OH, -SH, -OR13, -Hal o -OC (=O) R14 y los restos R13 y R14 presentan hasta 20 átomos de carbono.

10. Productos de poliadición de poliisocianato según la reivindicación 9, en donde L3 y L4 independientemente uno

de otro son Cl-, MeO-, EtO-, PrO-, BuO-, HexO-, OctO-, PhO-, formiato, acetato, propanoato, butanoato, pentanoato, hexanoato, octanoato, laurato, lactato o benzoato, en donde Pr, Bu, Hex y Oct representan todos los restos propilo, butilo, hexilo así como octilo isoméricos.

11. Procedimiento para la preparación de los productos de poliadición de poliisocianato de acuerdo con la invención según la reivindicación 1, en donde se hacen reaccionar

a) al menos un poliisocianato alifático, cicloalifático, aralifático y/o aromático con b) al menos un compuesto reactivo frente a NCO en presencia c) de al menos un catalizador que contiene estaño inorgánico termolatente,

d) dado el caso otros catalizadores y/o activadores distintos de c) y

e) dado el caso cargas, pigmentos, aditivos, espesantes, antiespumantes y/u otros coadyuvantes y aditivos,

siendo la relación de peso del estaño del componente c) y del peso del componente a) menor de 3000 ppm, cuando el componente a) sea un poliisocianato alifático y menor de 95 ppm, cuando el componente a) sea un poliisocianato aromático, caracterizado porque como catalizadores termolatentes se usan compuestos de estaño cíclicos de fórmulas I, II o III:

con n > 1,

con n > 1, en donde:

D representa -Ο-, -S-o -N (R1)

en donde R1 representa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un resto dado el caso sustituido, aromático o aralifático con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso 15 heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno o el resto o R1 y L3 juntos representan -Z-L5-;

D* representa -O-o -S-;

X, Y y Z representan restos iguales o distintos seleccionados de restos alquileno de fórmulas -C (R2) (R3) -, C (R2) (R3) -C (R4) (R5) -o -C R2) (R3) -C (R4) (R5) -C (R6) (R7) -o restos orto-arileno de fórmulas en donde R2 a R11 independientemente unos de otros representan restos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o restos dado el caso sustituidos, aromáticos o alifáticos con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representan hidrógeno;

L1, L2 y L5 representan independientemente uno de otro -O-, -S-, -OC (=O) -, -OC (=S) -, -SC (=O) -, -SC (=S) -, 10 OS (=O) 2O-, -OS (=O) 2-o -N (R12) -,

en donde R12 representa un resto saturado o insaturado, lineal o ramificado, alifático o cicloalifático o un resto dado el caso sustituido, aromático o aralifático con hasta 20 átomos de carbono, que puede contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno;

L3 y L4 representan independientemente uno de otro -OH, -SH, -OR13, -Hal, -OC (=O) R14, -SR15, -OC (=S) R16, 15 OS (=O) 2OR17, -OS (=O) 2R18 o -NR19R20, o L3 y L4 representan juntos -L1-X-D-Y-L2-,

en donde R13 a R20 representan independientemente unos de otros restos saturados o insaturados, lineales o ramificados, alifáticos o cicloalifáticos o restos dado el caso sustituidos, aromáticos o aralifáticos con hasta 20 átomos de carbono, que pueden contener dado el caso heteroátomos del grupo de oxígeno, azufre, nitrógeno, o representa hidrógeno.

12. Agentes de recubrimiento que contienen los productos de poliadición de poliisocianato según una de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Recubrimientos que se obtienen con uso de agentes de recubrimiento según la reivindicación 12.

14. Sustratos recubiertos con recubrimientos según la reivindicación 13.


 

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