Solución electrolítica no acuosa y batería secundaria de litio que contiene la misma.

Una solución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio que comprende un electrolito en un disolvente no acuoso,

que comprende un compuesto de carbonato cíclico, un compuesto de carbonato lineal y un compuesto de ciclohexilbenceno que tiene un anillo benceno al que están unidos uno o dos átomos de flúor, en el que una proporción en volumen del compuesto de carbonato cíclico y el compuesto de carbonato lineal en el disolvente no acuoso está en el intervalo de 20:80 a 40:60 y en el que la solución electrolítica no acuosa contiene además un compuesto de alquilbenceno ramificado en una cantidad del 0, 01 % en peso al 3 % en peso.

Solución electrolítica no acuosa y batería secundaria de litio que contiene la misma Campo de la invención La presente invención está relacionada con una solución electrolítica no acuosa usada en la preparación de una batería secundaria de litio con un rendimiento excelente de la batería. En mayor detalle, se mejora la protección de la batería frente a sobrecarga, el rendimiento de la batería (característica del ciclo) se mantiene aunque se repita la carga y descarga, y se inhibe una generación de gas de la descomposición aunque se almacene la batería a una temperatura elevada. La invención también está relacionada con una batería secundaria de litio.

Antecedentes de la invención Últimamente, la batería secundaria de litio se ha usado ampliamente, por ejemplo, como una fuente eléctrica para manejar dispositivos electrónicos de pequeño tamaño. La batería secundaria de litio comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una solución electrolítica no acuosa. El electrodo positivo comprende generalmente un óxido complejo de litio, tal como LiCoO2, y el electrodo negativo comprende generalmente un material de carbono o litio metálico. Un carbonato cíclico, tal como carbonato de etileno (EC) y/o un carbonato lineal, tal como carbonato de dimetilo (DMC) , se han usado de forma general como disolvente no acuoso en la solución electrolítica no acuosa para batería secundaria de litio.

La nueva batería secundaria debería dar un alto voltaje y una alta densidad de energía. Es difícil, sin embargo, mejorar el rendimiento de batería y la seguridad. Una batería de una densidad energética alta debería mostrar especialmente una alta protección frente a la sobrecarga, en comparación con la batería convencional. También es difícil mantener las características del ciclo y la estabilidad de almacenamiento a altas temperaturas. Además, la batería tiende a generar un gas, que puede expandir la batería. Tomando en consideración las últimas necesidades sobre baterías secundarias de litio, los rendimientos de la batería desarrollados hasta ahora no satisfacen estas necesidades. Por tanto, debería mejorarse adicionalmente la seguridad de la batería secundaria mientras se mantiene el rendimiento de la batería para satisfacer necesidades futuras de alta densidad energética.

La Publicación Provisional de Patente Japonesa Nº 2003-317803 desvela una invención de adición de secalquilbenceno o cicloalquilbenceno en la que un átomo de flúor se une al anillo benceno para dar un disolvente no acuoso de una solución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio. La publicación indica que una batería secundaria de litio de una alta densidad energética muestra un rendimiento de seguridad excelente en función del progreso de terminación de sobrecarga usando la solución sin disminuir el rendimiento de la batería. Además, la publicación describe que el disolvente no acuoso puede contener adicionalmente diversos disolventes no acuosos conocidos. En ejemplos funcionales de la publicación, se usan carbonato de etileno (carbonato cíclico) y carbonato de dietilo (carbonato lineal) en una proporción en peso de 1:1 con una pequeña cantidad de carbonato de vinileno.

El documento JP 2003 297423 A desvela una solución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio, que incluye un soluto y un disolvente orgánico, en la que el disolvente orgánico contiene un compuesto sulfona y un compuesto aromático, tal como un compuesto bifenilo o un ciclohexilbenceno, que está sustituido opcionalmente con átomos de halógeno. Se describen, por ejemplo, soluciones electrolíticas que comprenden una mezcla de carbonato de etileno (EC) con carbonato de dietilo (DEC) en una proporción en volumen 3:7, a la que se le añaden ciclohexilbenceno al 2 % en peso y dimetilsulfona al 1 ó 2 % en peso (véanse Ejemplos 1 y 2) .

El documento US 2004/142245 describe una batería secundaria no acuosa que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador y una solución electrolítica no acuosa que comprende un compuesto aromático en una cantidad del 2 al 15 % en peso, con respecto al peso total de la solución electrolítica (véase párrafo [0005]) . El compuesto aromático que debe estar contenido en las soluciones electrolíticas descritas es preferentemente ciclohexilbenceno (véanse párrafos [0015]-[0016], Ejemplos 1-2 y Tabla 1) .

El documento JP 2003 132949 A desvela una batería secundaría no acuosa que comprende una solución electrolítica orgánica, que contiene un compuesto que tiene un grupo alquilo y/o un átomo de halógeno acoplado al anillo benceno, y un polímero conductor formado en la superficie del ánodo. Se desvelan, por ejemplo, soluciones electrolíticas que comprenden una mezcla de carbonato de etileno (EC) con metil etil carbonato (MEC) en una proporción en volumen 1:2, a la que se le añaden ciclohexilbenceno y pirrolofenilo (véase Ejemplo 1) .

El documento JP 2003 308875 A desvela una batería secundaria no acuosa que comprende un electrolito no acuoso, que contiene al menos un compuesto seleccionado entre una sulfona, un sulfato cíclico y carbonato de vinileno y al menos otro compuesto seleccionado entre un derivado de alquilbenceno que tiene un carbono terciario adyacente a grupos fenilos, un derivado de cicloalquilbenceno y un derivado de bifenilo, formándose revestimientos sobre un electrodo positivo y un electrodo negativo.

El documento JP 2003 109660 A describe un electrolito orgánico para baterías secundarias que contienen (i) un éster acíclico que tiene un grupo metilo en disolvente líquido, (ii) un compuesto aromático no iónico, tal como t

butilbenceno, ciclohexilbenceno, éster del ácido trimetílico o ftalato de dibutilo, y (iii) carbonato de etileno.

El documento WO 02/29922 A1 desvela una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y una solución electrolítica no acuosa, que comprende un electrolito disuelto en un disolvente no acuoso, que contiene un compuesto orgánico, tal como un derivado de t-alquilbenceno, opcionalmente junto con un derivado de ciclohexilbenceno.

El documento JP 2001 015155 A desvela una batería secundaria de litio que incluye un conjunto de electrodo compuesto de placas de electrodo positivas y negativas enrolladas en espiral con un separador y dispuestas en una carcasa compartimentada, cargada con un electrolito que contiene una sal lítica disuelta en disolvente orgánico, en la que dicho disolvente orgánico contiene un derivado de alquilbenceno o un derivado de cicloalquilbenceno que tiene un carbono terciario adyacente a un grupo fenilo.

El documento US 2002/192565 A1 desvela una batería secundaria no acuosa que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito no acuoso, comprendiendo dicho electrolito no acuoso un soluto disuelto en un disolvente no acuoso, que comprende: (A) un éster de ácido carboxílico cíclico, (B) un éster de ácido carbónico cíclico que tiene al menos un enlace insaturado carbono-carbono, (C) un éster de ácido carbónico cíclico que no tiene ningún enlace insaturado carbono-carbono y que comprende opcional y adicionalmente (D) un éster de ácido carbónico lineal y (F) un derivado de benceno (véanse párrafos [0010], [0016]-[0025], [0032]-[0033], [0038]-[0047] y [0050]-[0053]) . Se desvelan, por ejemplo, soluciones electrolíticas que comprenden una mezcla de disolvente que consiste en γ-butirolactona (GBL) , carbonato de vinileno (VC) , carbonato de etileno (EC) , carbonato de dietilo (DEC) y ciclohexilbenceno (CHB) en una proporción en volumen de 65:2:20:10:3 (véase Ejemplo 7, Tabla 14) .

Divulgación de la invención Problemas que deben resolverse mediante la invención Los inventores de la presente invención han advertido que una batería secundaria de litio preparada de acuerdo con la memoria de la Publicación Provisional de Patente Japonesa Nº 2003-317803 se mejora en función del progreso de terminación de sobrecarga. Por otra parte, los inventores han descubierto que la batería preparada no alcanza un nivel satisfactorio de características de descarga después de repetir el procedimiento carga-descarga (características del ciclo) .

Medios para resolver el problema Los inventores de la presente invención han examinado el ajuste de la proporción en volumen de un compuesto de carbonato cíclico y un compuesto de carbonato lineal en un disolvente no acuoso en el intervalo de 20:80 a 40:60 (anterior:posterior) , en una solución electrolítica no acuosa para una... [Seguir leyendo]

1. Una solución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio que comprende un electrolito en un disolvente no acuoso, que comprende un compuesto de carbonato cíclico, un compuesto de carbonato lineal y un compuesto de ciclohexilbenceno que tiene un anillo benceno al que están unidos uno o dos átomos de flúor, en el que una proporción en volumen del compuesto de carbonato cíclico y el compuesto de carbonato lineal en el disolvente no acuoso está en el intervalo de 20:80 a 40:60 y en el que la solución electrolítica no acuosa contiene además un compuesto de alquilbenceno ramificado en una cantidad del 0, 01 % en peso al 3 % en peso.

2. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el compuesto de carbonato cíclico comprende al menos dos compuestos seleccionados entre el grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de dimetilvinileno y carbonato de viniletileno.

3. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el compuesto de carbonato cíclico comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en carbonato de vinileno, carbonato de dimetilvinileno y carbonato de viniletileno, y al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno.

4. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el compuesto de carbonato lineal comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en metil etil carbonato, carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo.

5. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el compuesto de ciclohexilbenceno comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en 1-fluoro-2-ciclohexilbenceno, 1-fluoro-3ciclohexilbenceno y 1-fluoro-4-ciclohexilbenceno.

6. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que la solución electrolítica no acuosa tiene una viscosidad dinámica a 25 ºC en el intervalo de 2, 3 x 10-6 a 3, 6 x 10-6 m2/s.

7. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el compuesto de alquilbenceno ramificado comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en isopropil benceno, ciclohexilbenceno, terc-butilbenceno, 1, 3-di-terc-butilbenceno, terc-pentilbenceno, 4-terc-butilbifenilo, tercpentilbifenilo, bis (4-terc-butilfenilo) éter y bis (4-terc-pentilfenil) éter.

8. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que la proporción en peso del compuesto de alquilbenceno ramificado con respecto al compuesto de ciclohexilbenceno está en el intervalo de 0, 1 a 1.

9. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y la solución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1.

10. Un procedimiento de uso de una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y la solución electrolítica no acuosa definida en la reivindicación 1, que comprende repetir la carga y descarga de la batería en una condición de carga de manera que un voltaje de terminación de la carga sea 4, 2 V o superior.

11. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que la proporción en peso del compuesto de alquilbenceno ramificado con respecto al compuesto de ciclohexilbenceno que tiene un anillo benceno al que están unidos uno o dos átomos de flúor está en un intervalo de 0, 1 a 0, 8.