SOLUCIÓN ELECTROLÍTICA NO ACUOSA Y BATERÍA SECUNDARIA DE LITIO.

Solución electrolítica no acuosa y batería secundaria de litio [Campo del invento] El presente invento se refiere a una solución electrolítica no acuosa que confiere a las baterías secundarias de litio unas excelentes características de batería en lo referente a la propiedad de funcionamiento cíclico de batería, la capacidad eléctrica y la propiedad de almacenamiento y se refiere además a una batería secundaria de litio que la contiene. [Antecedentes del invento] En el momento actual, una batería secundaria de litio se emplea generalmente como una fuente eléctrica para propulsar a dispositivos electrónicos pequeños. La batería secundaria de litio comprende esencialmente un electrodo positivo, una solución electrolítica no acuosa, un separador y un electrodo negativo. Se usa preferiblemente una batería secundaria de litio que utiliza un electrodo positivo a base de un óxido compuesto de litio tal como LiCoO2 y de un electrodo negativo a base de un material carbonoso o litio metálico. Como la solución electrolítica, se usa preferiblemente un carbonato cíclico tal como carbonato de etileno (EC) o carbonato de propileno (PC). Dentro de las condiciones, la Publicación Provisional de Patente Japonesa 7-37613 proporciona una solución electrolítica para baterías secundarias de litio que emplean una solución electrolítica que comprende una combinación de un disolvente no acuoso corriente (p.ej., EC, PC) y de un disolvente no acuoso del tipo de un éster de ácido carboxílico terciario tal como trifluoroacetato de metilo (MTFA) o pivalato de metilo (MPA), que es estable en una gama de voltajes más altos que 4 V, y muestra una alta conductividad eléctrica en una gama de temperaturas de 0ºC o más bajas, una baja reactividad con el litio y una larga vida en ciclos de carga y descarga. En esa Publicación Provisional de Patente Japonesa 7-37613 se describen un electrodo negativo de carbono vítreo y un disolvente no acuoso a base de una mezcla de PC y MTPA, de una mezcla de EC y MTFA, y de una mezcla de PC y MPA. El documento de patente japonesa JP-06-020719 A describe un electrólito para una batería secundaria de litio que tiene una excelente eficiencia de carga/descarga y una resistencia a los ácidos mediante el uso de un éster de ácido carboxílico sustituido con flúor. De acuerdo con el estudio de los autores del presente invento, sin embargo, se ha encontrado que cuando un material carbonoso generalmente empleado, tal como grafito natural o grafito artificial, especialmente un material carbonoso cristalizado en alto grado tal como grafito natural o grafito artificial cristalizado en alto grado, se emplea para la formación de un electrodo negativo en una batería secundaria de litio, una solución electrolítica, que emplea el disolvente no acuoso a base de la mezcla no acuosa que antes se ha mencionado, es capaz de descomponerse en presencia del electrodo negativo para causar un aumento de capacidad irreversible, y además algunas veces causa una exfoliación del material carbonoso. El aumento de la capacidad irreversible y la exfoliación del material carbonoso se causan por una descomposición del disolvente en la solución electrolítica en el momento de cargar y por una reducción electroquímica del disolvente en presencia de la interfase entre el material carbonoso y la solución electrolítica. Particularmente, el PC (carbonato de propileno), que tiene un bajo punto de ebullición y una alta permitividad y que muestra una alta conductividad eléctrica incluso a una baja temperatura, se descompone en la presencia de un electrodo negativo de grafito y por lo tanto no se puede usar para una batería secundaria de litio. Además, se ha encontrado que el EC (carbonato de etileno) se descompone también en una parte en el curso de procesos repetidos de carga y descarga, de manera tal que se disminuyen las características de batería. Se ha encontrado además que, puesto que el pivalato de metilo tiene un punto de ebullición de 101ºC, un disolvente no acuoso que comprende 50 o más % en peso de pivalato de metilo causa una expansión de la batería y una disminución de las características de batería a temperaturas elevadas. Se ha encontrado también que el uso en una sal electrolítica de LiClO4 (que se describe en la Publicación Provisional de Patente Japonesa 7-37613) en la solución electrolítica causa una descomposición de la solución electrolítica, para emitir un gas en el funcionamiento de la batería a una alta temperatura y proporciona un efecto perjudicial para la propiedad de funcionamiento cíclico a una temperatura de 20ºC o más alta. La Publicación Provisional de Patente Japonesa 12-182670 describe una batería de litio que utiliza como la solución no acuosa un compuesto tal como acetato de etilo, propionato de metilo o butirato de metilo y que se puede emplear a bajas temperaturas. La batería no acuosa descrita en esa Publicación Provisional de Patente Japonesa 12-182670 ciertamente muestra unas buenas características a bajas temperaturas. Sin embargo, un éster de ácido carboxílico que tiene una estructura en la que un átomo de hidrógeno se une a un átomo de carbono situado adyacentemente a un grupo carbonilo, tal como acetato de etilo, propionato de metilo o butirato de metilo, es capaz de producir un gas después de una reacción con litio metálico (que se produce sobre el electrodo negativo por deposición electrolítica) y causa una disminución de la propiedad de funcionamiento cíclico y una disminución de la duración en 2   almacenamiento, en el caso de que éste se emplee en combinación con un electrodo negativo a base de un material carbonoso cristalizado en alto grado tal como grafito natural o grafito artificial en una batería secundaria de litio. Además, en el caso de que se emplee un disolvente no acuoso que contiene 20 o más % en peso de propionato de metilo (temperatura de ebullición: 79ºC), se observan una expansión de la batería y una disminución de las características de batería. La Publicación Provisional de Patente Japonesa 9-27328 describe que una solución electrolítica no acuosa, que contiene decanoato de metilo, acetato de dodecilo o compuestos similares, penetra con facilidad dentro de un separador, y que la batería no acuosa que utiliza dicha solución electrolítica no acuosa muestra una gran capacidad de batería y un alto voltaje de batería, y además muestra poca fluctuación en las características de batería. La batería no acuosa que se ha descrito en esa Publicación Provisional de Patente Japonesa 9-27328 muestra ciertamente una buena penetración dentro de una solución electrolítica y dentro de un separador, una gran capacidad de batería y un alto voltaje de batería. Sin embargo, en el caso de que la solución electrolítica descrita se use en combinación con un material carbonoso cristalizado en alto grado, tal como grafito natural o grafito artificial en baterías secundarias de litio, la solución puede descomponerse en presencia del electrodo negativo para causar un aumento de capacidad irreversible y algunas veces causa una exfoliación del material carbonoso. El aumento de capacidad irreversible y la exfoliación del material carbonoso se causan por una descomposición del disolvente en la solución electrolítica durante el proceso de carga y se originan a partir de una reducción electroquímica del disolvente en presencia de la interfase entre el material carbonoso y la solución electrolítica. Particularmente, un éster de ácido carboxílico que tiene una estructura en la que un átomo de hidrógeno está unido a un átomo de carbono situado adyacentemente a un grupo carbonilo, tal como decanoato de metilo o acetato de dodecilo, es capaz de descomponerse en una parte en el curso de los procesos repetidos de carga y descarga y causa una disminución de la propiedad de funcionamiento cíclico en el caso de que se emplee el electrodo negativo de grafito. [Descripción del invento] Es un objeto del presente invento resolver los problemas observados en las soluciones electrolíticas conocidas hasta ahora para baterías secundarias de litio y proporcionar una batería secundaria de litio que muestre una buena propiedad de funcionamiento cíclico de batería, una buena capacidad eléctrica, una buena duración en almacenamiento en las condiciones cargadas, y además muestre poca expansión de la batería en el uso a temperaturas elevadas. El invento proporciona además una solución electrolítica no acuosa que se puede emplear de una manera favorable para baterías secundarias de litio. Los autores del presente invento han descubierto que una sal de litio que contiene flúor es empleada preferiblemente como la sal electrolítica cuando el éster de ácido carboxílico terciario que se describe en la Publicación Provisional de Patente Japonesa 7-37613 antes mencionada, se emplea en combinación... [Seguir leyendo]

1. Una solución electrolítica no acuosa para baterías secundarias de litio, que comprende una sal electrolítica en un disolvente no acuoso, en que la sal electrolítica es una sal de litio que contiene flúor y el disolvente no acuoso contiene un carbonato cíclico y de 0,5 a 35 % en peso de un éster de ácido carboxílico terciario que tiene la fórmula (I): en la que cada uno de los R 1 , R 2 y R 3 representa independientemente metilo o etilo, y R 4 representa un grupo hidrocarbilo que tiene 1-20 átomos de carbono. 2. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que la sal electrolítica se selecciona entre el conjunto que consiste en LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3 y LiPF5(iso-C3F7). 3. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el carbonato cíclico está contenido en el disolvente no acuoso en una proporción de 10 a 80 % en peso. 4. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el carbonato cíclico se selecciona entre el conjunto que consiste en carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno y carbonato de vinileno. 5. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el disolvente no acuoso contiene además un carbonato lineal en una proporción de 80 o menos % en peso. 6. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el éster de ácido carboxílico terciario está contenido en el disolvente no acuoso en una proporción de 1 a 20 % en peso. 7. La solución electrolítica no acuosa de la reivindicación 1, en la que el R 4 de la fórmula (I) es un grupo hidrocarbilo que tiene 4-20 átomos de carbono. 8. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo que comprende un óxido compuesto de litio, un electrodo negativo que comprende un material carbonoso, un separador, y la solución electrolítica acuosa de acuerdo con la reivindicación 1. 9. La batería secundaria de litio de la reivindicación 8, que comprende la solución electrolítica no acuosa de acuerdo con la reivindicación 2. 10. La batería secundaria de litio de la reivindicación 8, que comprende la solución electrolítica no acuosa de acuerdo con la reivindicación 3. 11. La batería secundaria de litio de la reivindicación 8, que comprende la solución electrolítica no acuosa de acuerdo con la reivindicación 4. 12. La batería secundaria de litio de la reivindicación 8, que comprende la solución electrolítica no acuosa de acuerdo con la reivindicación 5. 13. La batería secundaria de litio de la reivindicación 8, que comprende la solución electrolítica no acuosa de acuerdo con la reivindicación 6. 14. La batería secundaria de litio de la reivindicación 8, en la que el electrodo negativo comprende grafito natural o artificial. 15. La batería secundaria de litio de la reivindicación 8, que comprende la solución electrolítica no acuosa de acuerdo con la reivindicación 7. 12