Sistema y procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser.

A partir de compactos cerámicos (1) de gran conducción iónica a altas temperaturas, ya sea circona estabilizada con itria (YSZ), circona estabilizada con escandia (SSZ), ceria dopada con gadolinio (GDC) o cualquier otro, se consigue obtener mediante mecanizado láser unas membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas, cuyos extremos se encuentran soportados por un material de la misma composición y en consecuencia del mismo coeficiente de dilatación térmica, dotando a dichas membranas electrolíticas de una estabilidad térmica absoluta y que presentan una resistencia estructural suficiente como para poder construir sobre ellas pilas de combustible de óxido sólido, celdas electrolizadoras o sensores de oxígeno.

Sistema y procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser.

Objeto de la invención

La presente invención pertenece al campo de los procedimientos de conversión de energía química en energía eléctrica, y más concretamente a pilas electroquímicas de óxido sólido.

El objeto principal de la presente invención es un sistema y procedimiento para la fabricación de láminas o tubos cerámicos de pared fina auto-soportada, cuyos extremos estén soportados por el mismo material.

Antecedentes de la invención

Actualmente son bien conocidas las pilas electroquímicas, las cuales incluyen a las pilas de combustible, a los electrolizadores y a los sensores que funcionan en base a mediciones de fuerza electromotriz y/o mediciones de corriente. Estos dispositivos están constituidos por apilamientos de celdas formadas por un conductor iónico que a alta temperatura (500 - 1000ºC) actúa como electrolito sólido, empaquetado entre dos electrodos porosos (ánodo y cátodo). La geometría de las celdas puede ser plana o tubular. En ambos casos el electrolito debe ser denso y estanco al paso de los gases para no mezclar los de las cámaras anódica y catódica.

Los electrolitos más comúnmente utilizados son circona estabilizada con itria (en inglés Yttrium Stabilized Zirconia, YSZ), circona estabilizada con escandia (en inglés Scandium Stabilized Zirconia, SSZ) y ceria dopada con gadolinio (en inglés Gadolinium Doped Ceria, GDC), aunque existen muchos más.

Uno de los electrodos, que se mantiene en una atmósfera oxidante, normalmente es un óxido que está dopado para que presente una elevada conductividad eléctrica, tal como manganita de lantano dopado con estroncio. Por otra parte, el otro electrodo se mantiene en una atmósfera reductora y normalmente es un cermet, tal como el níquel-circona.

Las celdas de óxido sólido pueden funcionar en un modo de electrólisis así como en un modo de pila de combustible. En el modo de electrólisis, se suministra a la celda una energía eléctrica de CC así como vapor o dióxido de carbono, o una mezcla de los mismos, y la celda a continuación descompone el gas para formar hidrógeno o monóxido de carbono o sus mezclas, así como oxígeno. En el modo de pila de combustible, la celda funciona oxidando electroquímicamente a un combustible gaseoso, tal como el hidrógeno, el monóxido de carbono, el metano u otros combustibles para producir electricidad y calor.

La resistencia específica por unidad de área del electrolito (en inglés "Area Specific Resistance", ASR), definida como el cociente entre la caída de potencial en los extremos del electrolito y la densidad de corriente eléctrica que lo atraviesa, es uno de los parámetros fundamentales de una celda de combustible y se considera generalmente que el valor límite para que una celda ofrezca buenas prestaciones está por debajo de 0.15 Ω•cm². Para conseguir minimizar las pérdidas de potencial causadas por el electrolito es necesario desarrollar membranas cerámicas que posean una alta conductividad iónica y un bajo espesor.

Como la resistencia de un conductor viene dada por R=ρ•I/A, donde ρ es la resistividad del material, I su longitud (el espesor en el caso de una placa) y A la superficie, la forma inmediata de producir electrolitos con baja ASR es prepararlos en forma de película delgada, para que tengan baja I, o utilizar materiales con baja resistividad. Como la resistividad de los conductores iónicos disminuye con la temperatura, se aumenta la temperatura de operación de la celda hasta conseguir que la resistividad del electrolito alcance los valores necesarios. Otra posibilidad es utilizar electrolitos corrugados con objeto de aumentar la superficie efectiva del electrolito, A, sin variar la superficie total de la celda.

Los métodos de preparación del electrolito se pueden dividir en dos grandes tipos: deposición del electrolito sobre un substrato, o compactación del polvo cerámico seguido de densificación a alta temperatura (Subash C. Singhal and Kevin Kendall, High Temperature Solid Oxide Fuel Cells, Ed. Elsevier 2003).

El primer método se utiliza para fabricar celdas cuyo soporte mecánico es cualquier parte distinta del electrolito (electrodos, interconectores u otros soportes). Este procedimiento tiene el inconveniente de que si es el cátodo el elegido como soporte, al tener que ser más grueso suele haber problemas de transporte de gases, mientras que si es el ánodo pueden surgir problemas de re-oxidación que llevan a la pérdida de prestaciones de la celda y eventualmente a su rotura. Si se utilizan otros elementos como soporte (los interconectores u otro soporte metálico) la complejidad del método de procesado cerámico va aumentando. Como la capa de electrolito debe ser densa y se deposita sobre un substrato que finalmente tiene que resultar poroso, hay que ajustar muy cuidadosamente el tratamiento térmico de la celda para co-sinterizar el electrolito junto al resto de componentes y obtener finalmente la microestructura deseada.

Otra alternativa son las celdas soportadas sobre un electrolito previamente compactado y sinterizado. Las técnicas más habituales para el conformado del electrolito son colaje en cinta ("tape casting") y laminado en cinta ("tape calendering") para celdas planas, y extrusión y prensado isostático para celdas tubulares. El gran inconveniente de estas celdas es que el electrolito no es tan fino como los depositados sobre un electrodo. Generalmente tienen más de 100 μm de espesor, por lo que presentan mayor resistencia a la conducción iónica y requieren en consecuencia temperaturas de funcionamiento más altas. Por otro lado fabricar electrolitos más delgados conlleva lógicamente una pérdida de robustez estructural de la celda.

Asimismo, se han preparado membranas delgadas y autosoportadas de YSZ y GDC para pilas de combustible utilizando la tecnología de micromecanizado. El inconveniente de este tipo de membranas es que no son realmente autosoportadas, ya que se hayan soportadas en los bordes por un material de distinta composición que la membrana, lo que provoca que al calentar el electrolito para llevarlo a la temperatura de operación la dilatación térmica de la membrana y del soporte sea distinta, ocasionando la rotura de la membrana.

Lo ideal sería disponer de electrolitos delgados (por debajo de 20 μm) con baja resistencia eléctrica, pero que posean la suficiente resistencia mecánica para que constituyan el soporte estructural del resto de capas cerámicas.

Descripción de la invención

Mediante la presente invención se resuelven los inconvenientes anteriormente citados proporcionando un sistema y procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser, cuyos extremos se encuentran soportados por un material de la misma composición y en consecuencia del mismo coeficiente de dilatación térmica, dotando a dichas membranas de una resistencia estructural suficiente como para poder construir sobre ellas una celda electrolizadora, de combustible o un sensor de oxígeno.

Dichas membranas electrolíticas están constituidas por un compacto cerámico de geometría laminar o tubular según los requerimientos de cada aplicación. Además, dicho compacto cerámico puede encontrarse en estado de "cuerpo verde" (sin sufrir proceso de sinterización), presinterizados o sinterizados completamente. Cada membrana electrolítica (lámina o tubo cerámico) está formada por zonas de espesor reducido producidas por ablación láser, y zonas de mayor espesor o barrotes, las cuales son zonas sin escarbar o parcialmente escarbadas.

El sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas objeto de invención comprende:

- una mesa óptica, que presenta un portamuestras regulable en altura en el cual se encuentra el compacto cerámico que se quiere mecanizar,

- un equipo láser adaptado para la mecanización de cerámicas, mediante el cual se elimina material de dicho compacto cerámico,

- un soporte que vincula la mesa óptica con el equipo láser, y que sirve de apoyo y sustentación de éste último, y

- un ordenador vinculado al portamuestras y el equipo láser, mediante el cual se introducen las coordenadas de posición adecuadas, y se controlan los parámetros necesarios para obtener un perfecto proceso de ablación.

Se...

1. Sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser, las cuales están constituidas por un compacto cerámico (1) de geometría laminar o tubular según los requerimientos de cada aplicación, caracterizado porque comprende:

- una mesa óptica (2) que presenta un portamuestras (4) regulable en altura adaptado para recibir el compacto cerámico (1) que se quiere mecanizar,

- un equipo láser (5) adaptado para la mecanización de cerámicas, mediante el cual se elimina material del compacto cerámico (1),

- un soporte (7) que vincula la mesa óptica (2) con el equipo láser (5), y que sirve de apoyo y sustentación de dicho equipo láser (5), y

- un ordenador (8) adaptado para controlar el portamuestras (4) y el equipo láser (5), mediante el cual se introducen las coordenadas de posición adecuadas, así como los parámetros necesarios para obtener un preciso proceso de ablación.

2. Sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser de acuerdo con reivindicación 1 caracterizado porque la mesa óptica (2) comprende adicionalmente un tablero motorizado (3) adaptado para el desplazamiento XY, sobre el cual se apoya el portamuestras (4).

3. Sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser de acuerdo con reivindicación 1 caracterizado porque el equipo láser (5) presenta al menos un cabezal galvanométrico (6) adaptado para mover y/o controlar dicho equipo láser (5).

4. Sistema para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante mecanizado láser de acuerdo con reivindicación 1 caracterizado porque los parámetros controlados por el ordenador (8) son: potencia y frecuencia del láser, velocidad lineal de barrido, geometría y número de barri- dos.

5. Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas mediante el sistema de mecanizado láser descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1-4 caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) se parte de un compacto cerámico (1), laminar o tubular, de espesor comprendido entre 20 y 500 μm,

b) se sitúa el compacto cerámico (1) sobre el portamuestras (4) de la mesa óptica (2), y bajo el haz del equipo láser (5),

c) se regula la coordenada Z del portamuestras (4) según convenga,

d) se seleccionan en el ordenador (8) los parámetros adecuados para conseguir un preciso y exacto proceso de ablación, y

e) se comienza con el proceso de ablación, incidiendo con el haz del equipo láser (5) sobre la membrana cerámica (1), de forma que se elimina material cerámico en las zonas previamente seleccionadas en el ordenador (8).

6. Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5, caracterizado porque el compacto cerámico (1) puede encontrarse en estado de "cuerpo verde", presinterizado o sinterizado completamente.

7. Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5, caracterizado porque el compacto cerámico (1) se selecciona entre circona estabilizada con itria (YSZ), circona estabilizada con escandía (SSZ), ceria dopada con gadolinio (GDC) y cualquier otro tipo de compacto cerámico (1) que presente buena conductividad iónica a altas temperaturas.

8. Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5, caracterizado porque en caso de que la mesa óptica (2) disponga de un tablero motorizado (3), se introducen en el ordenador (8) las coordenadas XY de dicho tablero motorizado (3).

9. Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5, caracterizado porque el proceso de ablación se realiza con el compacto cerámico (1) fijo y el equipo láser (5) moviéndose y controlándose mediante al menos un cabezal galvanométrico (6).

10. Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5 y 8, caracterizado porque el proceso de ablación se realiza con el equipo láser (5) fijo y el compacto cerámico (1) situado sobre el tablero motorizado (3), el cual está adaptado para desplazarse y/o rotar según convenga.

11. Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5 y 8, caracterizado porque tanto el equipo láser (5) como el tablero motorizado (3) pueden desplazarse y/o rotar según convenga para un adecuado proceso de ablación del compacto cerámico (1).

12. Procedimiento para la fabricación de membranas electrolíticas delgadas y autosoportadas de acuerdo con reivindicación 5 caracterizado porque el proceso de ablación se puede realizar por un lado del compacto cerámico (1) o por los dos.