SÍNTESIS DE COMPLEJOS DE PALADIO(0) Y NIQUEL(0) CON LIGANDOS CARBENOS N-HETEROCÍCLICOS Y ESTIRENO.

La presente invención se refiere a la síntesis de complejos de niquel(0) y paladio(0) con ligandos carbenos N-heterocíclicos IPr (1,

3-bis(2,6-diisopropilfenil)-imidazol-2-ilideno) y SIPr (1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) 5 y estireno.

Síntesis de complejos de paladio (0) y niquel (0) con ligandos carbenos n-heterocíclicos y estireno.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención en general se enmarca en el campo de la química organometálica y la catálisis, y en particular describe la síntesis de complejos de paladio (0) y niquel (0) que contienen en su esfera de coordinación ligandos de tipo carbeno N-heterocíclicos y estireno.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Los complejos de los metales de transición se han utilizado ampliamente en síntesis orgánica, tanto en reacciones catalíticas como estequiométricas. (Tsuji J Transition Metal Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis. Wiley, New York, 2002) . Los elementos del grupo 10 son de los más empleados tanto en procesos industriales como a escala de laboratorio (Abel, E. WStone, F. G. A. Wilkinson, G. Eds. Comprehensive Organometallic Chemistr y II; Pergamon: New York, 1995; Vol. 9. Morris Bullock, R. Catalysis without Precious Metals, Wiley-VCH, Weinheim, 2010. Negishi, E. i. de Meijere, A. Handbook of Organopalladium Chemistr y for Organic Synthesis, Wiley-Interscience, New York, 2002)

Por otro lado, cabe resaltar el aumento experimentado en el número de aplicaciones catalíticas de los complejos de estos metales con ligandos de tipo carbeno N-heterocíclico (NHC) en los últimos quince años (Glorius, F. N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis- Topics in Organometallic Chemistr y , Springer, Heidelberg, 2007) . A pesar de que para muchos de estos procesos se ha propuesto que la especie catalíticamente activa es un complejo del metal en estado de oxidación cero, los precedentes bibliográficos sobre el uso de precursores catalíticos bien definidos del tipo (NHC) M (0) (M = Ni y Pd) son escasos (Díez-González, S.; Marion, N.; Nolan, S. P. Chem. Rev. 2009, 109, 3612–3676. Fantasia, S.; Nolan, S. P. Chem. Eur. J. 2008, 14, 6987–6993) . El interés en la obtención de complejos de (NHC) paladio (0) y (NHC) niquel (0) bien definidos radica fundamentalmente en el hecho de evitar la reducción in situ de un precursor del metal en estado de oxidación +2 (por ejemplo, Pd (OAc) 2 o Ni (acac) 2) o partir de precursores catalíticos de Ni (0) o Pd (0) (por ejemplo, en el caso del niquel Ni (cod) 2, cod = 1, 5ºctadieno, y en el caso del paladio, Pd (dba) 2, dba = dibenzilidenacetona) , procedimientos estos que pueden generar especies inactivas, especialmente paladio y níquel metálicos.

Puesto que en un buen número de los procesos catalizados por especies “NHC-M (0) ” (M = Pd y Ni) se ha propuesto la intervención de intermedios monocoordinados de Ni (0) y Pd (0) como la especie catalíticamente activa, el uso de un ligando lábil L en un complejo (NHC) MLn podría favorecer la disponibilidad de unidades “ (NHC) M” en disolución, a la vez que aseguraría una exacta estequiometría 1:1 entre el ligando NHC y el metal M (Glorius, F. N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis- Topics in Organometallic Chemistr y , Springer, Heidelberg, 2007, pag. 15) . Existen pocos ejemplos de complejos sintetizados del tipo (NHC) M (L) 2 donde L = olefina y M = Ni, Pd, aunque algunos de ellos ya han sido usados en procesos catalíticos. Así por ejemplo, se ha descrito el uso de complejos (NHC) paladio (0) (dvds) (dvds = 2, 2-1, 1, 3, 3-tetrametil-1, 3-divinil-disiloxano) (Jackstell, R.; Andreu, M. G.; Frisch, A.; Selvakumar, K.; Zapf, A.; Klein, H.; Spannenberg, A.; Briel, O.; Karch, R.; Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 986–989. Jackstell, R.; Frisch, A.; Beller, M.; Röttger, D.; Malaun, M.; Bildstein, B. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002, 185, 105–112. Behr, A.; Becker, M.; Beckmann, T.; Johnen, L.; Leschinski, J.; Reyer , S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3598 – 3614. Torrente-Murciano, L.: Lapkin, A.; Nielsen, D. J.; Fallis, I.; Cavell, K. J. Green Chem. 2010, 12, 866–869) en reacciones de telomerización de dienos. Los complejos (IMes) Pd (olefina) 2 [olefina = anhídrido maleico (ma) , fumarato de dimetilo (dmfu) , quinona) ; IMes = 1, 3-dimesitilimidazol-2-ilideno] se han empleado en reacciones de hidrogenación de alquinos (Sprengers, J. W.; Wassenaar, J.; Clement, N. D.; Cavell, K. J.; Elsevier C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2026 –2029) . Por último, se ha descrito que los complejos de (IMes) paladio (0) con ligandos quinonas actúan como catalizadores muy eficientes en reacciones de acoplamiento cruzado de sales de diarildiazonio con olefinas (Selvakumar, K.; Zapf, A.; Spannenberg, A.; Beller, M. Chem Eur. J. 2002, 8, 3901–3906) . En el caso del níquel, se ha demostrado que complejos similares a los descritos por Cavell y colaboradores (Clement, N. D.; Cavell, K. J.; Ooi, L. Organometallics 2006, 25, 4155 4165) , del tipo (NHC) Ni (dmfu) 2 presentan una buena actividad catalítica en la oxidación de alcoholes secundarios (Berini, C.; Winkelmann, O. H.; Otten, J.; Vicic,

D. A.; Navarro, O. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6857 – 6860) .

Los métodos de síntesis descritos en el estado de la técnica para los complejos del tipo (NHC) M (olefina) 2 (M = Ni y Pd) son adecuados para obtener cantidades razonables de los mismos, sin embargo, los catalizadores así obtenidos son poco activos. Existe pues la necesidad de proporcionar nuevos procesos de obtención de estos complejos que den lugar a catalizadores más activos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Así pues, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula general I

donde M es un metal en estado de oxidación 0, seleccionado de entre Pd o Ni NHC es un ligando carbeno N-heterocíclico,

En una realización más en particular, el compuesto de fórmula general I es (NHC) Pd (estireno) 2.

En una realización más en particular de la presente invención, el ligando carbeno N-heterocíclico NHC es 1, 3bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno, en otra realización más en particular, el ligando carbeno N-heterocíclico NHC es 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.

En una realización más en particular, el compuesto de fórmula general I es (NHC) Ni (estireno) 2.

En una realización más en particular de la presente invención, el ligando carbeno N-heterocíclico NHC es 1, 3bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno, en otra realización más en particular, el ligando carbeno N-heterocíclico 15 NHC es 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I (compuesto de la presente invención) donde

M es un metal en estado de oxidación 0, seleccionado de entre Pd o Ni, NHC es un ligando carbeno N-heterocíclico, seleccionado de entre 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno o 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno, caracterizado porque el compuesto de fórmula general I se sintetiza a partir de un complejo metal-M junto con un exceso de estireno y una base, bajo atmósfera inerte de nitrógeno, libre de O2, y a temperatura ambiente.

En una realización más en particular, la presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I según la presente invención, donde M es Pd, el complejo del metal-M es NHC-Pd (alilo) Cl, la base es tertbutóxido de potasio en isopropanol, en una realización más en particular el ligando NHC es 1, 3-bis (2, 6diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno. En otra realización más en particular el ligando NHC es1, 3-bis (2, 6

diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.

En una realización más en particular, la presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I según la presente invención, donde M es Ni, el complejo metal-M es bis (1, 5ciclooctadieno) niquel (0) , en THF como medio de reacción y comprende la adición de NHC. En una realización más en particular el ligando NHC es 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno. En otra realización más en particular el ligando NHC es1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere al uso del compuesto de formula general I (compuesto de la presente invención) como catalizador. 40 DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.

Todas las reacciones y las manipulaciones se llevaron a cabo bajo atmósfera inerte de nitrógeno, libre de oxígeno, mediante el uso de las técnicas de Schlenk. Los disolventes se secaron y almacenaron bajo atmósfera inerte antes 45 de su uso. Las sales de imidazolio, IPr·HCl (cloruro de 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) imidazolio) SIPr·HCl... [Seguir leyendo]

1. compuesto de fórmula general I

donde M es un metal en estado de oxidación 0, seleccionado de entre Pd o Ni NHC es un ligando carbeno N-heterocíclico,

2. compuesto de fórmula general I según la reivindicación 1 donde el ligando carbeno N-heterocíclico NHC es seleccionado de entre 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2-ilideno o 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol2-ilideno.

3. Procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I según cualquiera de las reivindicaciones 1-2

donde

M es un metal en estado de oxidación 0, seleccionado de entre Pd o Ni,

NHC es un ligando carbeno N-heterocíclico,

caracterizado porque el compuesto de fórmula general I se sintetiza a partir de un complejo metal-M junto con un 20 exceso de estireno y una base, bajo atmósfera inerte de nitrógeno, libre de O2, y a temperatura ambiente.

4. Procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I según la reivindicación 3, donde M es Pd, el complejo del metal-M es NHC-Pd (alilo) Cl, la base es tertbutóxido de potasio en isopropanol.

5. Procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I según la reivindicación 3, donde M es Ni, el complejo metal-M es bis (1, 5-ciclooctadieno) niquel (0) , en THF como medio de reacción y comprende la adición de NHC.

6. Procedimiento de síntesis de compuestos de fórmula general I según cualquiera de las reivindicaciones 3-5,

donde el ligando carbeno N-heterocíclico NHC es seleccionado de entre 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -imidazol-2ilideno o 1, 3-bis (2, 6-diisopropilfenil) -4, 5-dihidroimidazol-2-ilideno.

7. Uso del compuesto de fórmula general I según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, como catalizador.