REDES POLIMÉRICAS.

[0001] La presente invención se refiere a redes poliméricas, así como a un procedimiento para la producción de redes poliméricas. [0002] Las redes poliméricas se utilizan en una multitud de campos de aplicación de la técnica. Particularmente han atraído la atención sobre sí mismas en los últimos años las redes poliméricas que muestran modificaciones inducibles (característica de memoria de forma), los llamados Shape-Memory-Polymere (SMP) polímeros con memoria de forma (PMF). Dichos materiales SMP se describen por ejemplo, en las solicitudes W099/42528 y W099/42147. A causa del cambio reversible de la forma, estos materiales son de gran interés en multitud de campos, en los cuales, por ejemplo, se desea un cambio de magnitud. Esto se aplica p.ej. en implantes médicos, que en la medida de lo posible deben alcanzar su tamaño completo cuando alcanzan su lugar definitivo, de modo que la introducción de estos implantes sólo requiere intervenciones quirúrgicas invasivas mínimas. [0003] Aunque ya se conocen en el estado de la técnica materiales SMP, estos muestran algunas desventajas. Por ejemplo, muchos materiales SMP pierden su característica de memoria de forma, cuando en varios ciclos se han requerido múltiples veces los cambios reversibles de la forma. Además, muchos materiales SMP no muestran la histocompatibilidad necesaria para la aplicación en el sector médico. También la desintegración biológica deseada, que por ejemplo se desea a veces en algunas aplicaciones médicas, es a menudo muy díficil de lograr. Además, los materiales SMP biodegradables muestran frecuentemente la indeseable característica de que durante la biodegradación, tras la superación de un determinado umbral, se modifican rápidamente las características mecánicas, aunque la biodegradación todavía no se haya completado. Una manifestación típica es una fragilización fuerte, lo que puede suscitar problemas particularmente en el sector médico, p.ej. en implantes. Finalmente, muchos de los materiales SMP conocidos se pueden variar sólo difícilmente, en vista a las características térmicas y mecánicas deseadas. [0004] Es por ello tarea de la presente invención poner a disposición un material SMP, que supere los problemas de los materiales SMP conocidos hasta ahora. [0005] Esta tarea se soluciona según la invención con la red polimérica según la reivindicación 1. Formas de realización preferidas se indican en las subreivindicaciones. [0006] Además, la presente invención proporciona un producto intermedio, que se adecua para la fabricación de la red polimérica de la invención. Finalmente, la presente invención proporciona un procedimiento para la producción de la red polimérica y el producto intermedio. Formas de realización preferidas se indican por otra parte en las subreivindicaciones. [0007] La figura 1 muestra una representación esquemática de dos formas de realización de la presente invención. [0008] La red polimérica de la presente invención se puede entender como red de segmentos del copoliéster, unidos mediante puntos de reticulación casi puntiformes. Si existe una red homopolimerizada (figura 1 a)), los segmentos del copoliéster son los únicos componentes de la red. Si existe otro componente, preferiblemente un componente acrilato, la red comprende además de los segmentos del copoliéster, segmentos derivados de otro componente (figura 1 b)). [0009] La red polimérica de la presente invención comprende como componente esencial segmentos del copoliéster, comprendiendo unidades derivadas de ácido glicólico (unidades de glicolato). Estos segmentos del copoliéster comprenden preferiblemente de un 5 hasta un 70% en peso de unidades derivadas de ácido glicólico. Intevarlos más preferidos son de un 8 hasta un 50% en peso y particularmente de un 10 hasta un 30% en peso. Estos intervalos son válidos particularmente para los segmentos del copoliéster que comprenden como otro componente unidades de caprolactona. En segmentos del copoliéster con láctido preferidos, que conducen a redes amorfas, el contenido de glicólido se encuentra igualmente de un 5 hasta un 70% en peso, preferiblemente de un 8 hasta un 50% en peso, más preferiblemente de un 10 hasta un 30% en peso. [0010] Como otro componente, los segmentos del copoliéster contienen unidades que se derivan de otros ácidos hidroxicarboxílicos, particularmente preferiblemente unidades derivadas de -caprolactona (unidades de caprolactona) y/o ácido láctico (unidades de láctido). [0011] Los segmentos del copoliéster comprenden preferiblemente unidades derivadas de ácido glicólico en los intervalos indicados anteriormente, así como unidades derivadas de -caprolactona o ácido láctico, pero no otras unidades. [0012] Los segmentos del copoliéster de la red polimérica según la invención se pueden producir por la copolimerización de los componentes monómeros correspondientes con uso de un iniciador, preferiblemente etilenglicol. Preferiblemente 2 E03001340 18-11-2011   se utiliza diglicólido para la introducción de las unidades de glicolato, que se puede copolimerizar con -caprolactona. Para la introducción de unidades de láctido se utiliza preferiblemente LL-diláctido. Preferiblemente la reacción con -caprolactona se realiza acorde con la reacción (2) con lo que se obtiene el producto intermedio de la fórmula (1): [0013] Esta reacción se realiza preferiblemente en la masa, opcionalmente con el uso de un catalizador, por ejemplo, óxido de dibutilestaño (IV). Sin el uso de un catalizador se logran principalmente distribuciones tipo bloque de los comonómeros, mientras el uso de un catalizador conduce a un reparto estadístico más fuerte de los comonómeros en los copoliésteres. Puesto que muchos de los catalizadores posibles, particularmente los compuestos de estaño, son tóxicos, debe ser eliminado el resto de catalizador presente en el copoliéster en el uso de segmentos del copoliéster en materiales para el sector médico. Las correspondientes condiciones del proceso son conocidas por el experto y se ilustran a través de los ejemplos que aparecen a continuación. La reacción con el uso de LL-diláctido se realiza analógicamente, lo que da el correspondiente (1) producto intermedio (1a). [0014] Los productos intermedios producidos por esta reacción se adecuan, tras funcionalización apropiada, por ejemplo, por la introducción de grupos acrilatos terminales, preferiblemente grupos metacrilatos, para la producción de la red polimérica de la presente invención. [0015] Los segmentos del copoliéster contenidos en la red polimérica según la invención, presentan preferiblemente una distribución de las unidades de caprolactona y las unidades de glicolato, que dan como resultado los siguientes promedios en número estadísticos: Promedio en número de las unidades de caprolactona (PNUC) (cantidad media de unidades de caprolactona unidas entre sí hasta la próxima unidad de glicolato): de 2 hasta 21, preferiblemente de 2 hasta 8, particularmente preferido de 2,6 a 7,5. Promedio en número de las unidades de glicolato (PNUG) (cantidad media de unidades de glicolato unidas entre sí hasta la próxima unidad de caprolactona): de 1 hasta 4, preferiblemente de 1 hasta 2, particularmente preferido de 1,1 a 1,3. [0016] Esta distribución se puede controlar a partir de las relaciones de los monómeros en la copolimerización. [0017] Los segmentos del copoliéster de la red polimérica según la invención, cuando existen unidades de caprolactona, presentan preferiblemente un promedio en número del peso molecular, determinado por GPC, de 2000 hasta 20000, más preferiblemente de 4000 hasta 15000, particularmente preferido de 8000 hasta 12000. Si por el contrario existen 3 E03001340 18-11-2011   unidades de láctido, el promedio en número del peso molecular es preferiblemente de 600 hasta 20000, más preferiblemente de 1000 hasta 17500 y particularmente preferido de 1100 hasta 10000. Este peso molecular se puede controlar en la copolimerización de los monómeros iniciales, puesto que la longitud (es decir, el peso molecular) de los segmentos del copoliéster corresponde a la longitud de los productos intermedios previamente producidos. Los parámetros necesarios para ello son conocidos por el experto y se ilustran en los siguientes ejemplos. Con la variación del peso molecular pueden lograse diferentes espesores de reticulación, donde con segmentos del copoliéster uniformes (es decir, poca variabilidad del peso molecular) se pueden obtener redes poliméricas más uniformes, lo que es ventajoso para la reproducibilidad de características deseadas. [0018] La producción de la red polimérica según la invención se realiza preferiblemente con el uso del producto intermedio de la fórmula (1) o (1a), tras funcionalización apropiada. Esta funcionalización se realiza preferiblemente con la introducción... [Seguir leyendo]

1. Red polimérica reticulada de manera covalente, que comprende segmentos del copoliéster, donde los segmentos del copoliéster contienen unidades derivadas de ácido glicólico. 2. Red polimérica según la reivindicación 1, donde los segmentos del copoliéster contienen adicionalmente unidades derivadas de caprolactona. 3. Red polimérica según la reivindicación 1, donde los segmentos del copoliéster contienen adicionalmente unidades derivadas de ácido láctico. 4. Red polimérica según una de las reivindicaciones 1 hasta 3, que además comprende unidades derivadas de acrilato. 5. Red polimérica según la reivindicación 4, donde el acrilato es acrilato de n-butilo. 6. Red polimérica según una de las reivindicaciones 4 o 5, que comprende de un 5 hasta un 70% en peso de unidades derivadas de acrilato. 7. Red polimérica según una de las reivindicaciones precedentes, donde los segmentos del copoliéster contienen de un 8 hasta un 50% en peso de unidades derivadas de ácido glicólico. 8. Red polimérica según una de las reivindicaciones precedentes, donde los segmentos del copoliéster tienen un promedio en número del peso molecular de 5.000 hasta 20.000. 9. Red polimérica según una de las reivindicaciones precedentes, donde el promedio en número de las secuencias derivadas de caprolactona es de 2 hasta 21 y/o el promedio en número de las secuencias derivadas de ácido glicólico es de 1 hasta 4. 10. Procedimiento para la producción de una red polimérica según una de las reivindicaciones 1 hasta 9, que comprende la dimetacrilización de un producto intermedio de la fórmula (1): y a continuación reticulación de los compuestos funcionalizados con dimetacrilato, eventualmente con adición de un monómero de acrilato. 11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde el monómero de acrilato eventualmente añadido es acrilato de n- butilo. 12. Procedimiento según la reivindicación 10 u 11, donde la reticulación se inicia por radiación ultravioleta. 13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 hasta 12, donde la reticulación se realiza en la fusión. 8 E03001340 18-11-2011   9 E03001340 18-11-2011