Recubrimientos acuosos para recipientes para alimentos.

Uso de un agente de recubrimiento acuoso que contiene

A) al menos un poliisocianato que contiene de media al menos dos grupos NCO por molécula en el que al menos el 85 % de los grupos NCO están bloqueados con un agente de bloqueo,

siendo el agente de bloqueo ε-caprolactama y/o un ácido hidroxicarboxílico,

B) al menos un polioléster hidrofilizado que contiene de media al menos dos grupos hidroxilo reactivos por molécula o mezcla de poliolésteres hidrofilizados y no hidrofilizados con un índice de acidez de ≥15 mg de KOH/g, un índice de hidroxilo de 20 a 300 mg de KOH/g y un peso molecular ponderado medio Mw de >1500 g/mol y

C) dado el caso coadyuvantes y aditivos,

ascendiendo la relación entre los grupos isocianato bloqueados (componente A) con respecto a todos los grupos reactivos con isocianatos a 0,5 a 5,0 con respecto a 1, para el recubrimiento interior de envases para alimentos.

Recubrimientos acuosos para recipientes para alimentos La presente invención se refiere al uso de agentes de recubrimiento acuosos para recubrimientos interiores de recipientes y envases para alimentos metálicos.

Se conoce usar barnices de secado al horno de poliuretano de un componente (barnices de secado al horno de PUR de 1C) constituidos principalmente por un poliisocianato bloqueado como componente de reticulante y un poliol como componente de aglutinante como agente de recubrimiento, por ejemplo, para el pintado original de automóviles, el barnizado industrial en general y en el recubrimiento de bandas (Coil-Coating") . Como barnices de secado al horno de PUR de 1C se denominan aquellos barnices que curan a elevadas temperaturas con formación de una red de poliuretano. A este respecto, los grupos hidroxilo de un poliol reaccionan con los grupos NCO (des) bloqueados de un poliisocianato. Por el contrario, la reacción de grupos NCO bloqueados con ésteres ácidos de CH con polioles representa una transesterificación en la que no se forma ninguna red de poliuretano, por lo tanto los barnices a base de tales poliisocianatos bloqueados no se denominan barnices de secado al horno de PUR de 1C.

En el uso de poliisocianatos bloqueados para la preparación de recubrimientos de poliuretano es desventajoso, por ejemplo, que dependiendo del tipo de agente de bloqueo y de las condiciones de secado al horno, una parte más o menos grande del agente de bloqueo permanece en forma libre en el recubrimiento. A este respecto, el contenido residual de agente de bloqueo depende del propio agente de bloqueo respectivo, de su reactividad y de las condiciones de secado al horno.

En la preparación de recubrimientos sobre envases metálicos, el llamado "recubrimiento de latas" ("Can Coating") , chapas, por ejemplo, de chapa blanca o aluminio se recubren con un barniz de secado al horno y después del curado del barniz se procesan para dar los bienes de consumo deseados. A este respecto, al recubrimiento se le exigen grandes requisitos, especialmente cuando se trata del recubrimiento interior de recipientes para alimentos, por ejemplo, latas de bebidas. Por una parte, los barnices deben ser suficientemente flexibles para resistir deformaciones durante la fabricación de los recipientes y en el transporte de los bienes acabados envasados sin daños del recubrimiento (por ejemplo, mediante la formación de fisuras) ; por otra parte, el sustrato metálico debe protegerse de forma fidedigna de la influencia de medios corrosivos. Además, la capacidad de adherencia sobre el sustrato metálico debe existir tanto en la deformación como también en una posterior esterilización, como es especialmente necesaria en recipientes que sirven de envase para alimentos y bebidas. No se desea que constituyentes del recubrimiento pasen en la fabricación y el almacenamiento de los bienes envasados a éstos, ya que esto puede conducir a alteraciones de las propiedades del producto.

Al estado de la técnica pertenece el uso de agentes de recubrimiento a base de éter diglicidílico de bisfenol A (BADGE) . Se sabe que pequeñas cantidades de esta sustancia mutagénicamente activa en pruebas in vitro pueden pasar a los alimentos envasados. Por tanto, será un objetivo usar recubrimientos libres de BADGE para el recubrimiento interior de latas con contacto con el alimento.

El uso de barnices en polvo de poliuretano a base de poliisocianatos y polioles para la preparación de recubrimientos internos de recipientes de envasado se describe en el documento DE-A 195 45 424. Sin embargo, no se conoce el uso de barnices de poliuretano a base de poliisocianatos bloqueados para el recubrimiento de la parte predominante de recipientes para alimentos con contacto a largo plazo con el alimento. Esto se debe a que el experto sabe que esos recubrimientos contienen un contenido residual de agente de bloqueo libre. Por tanto, tuvo que partirse de la base de que estos productos químicos pasarían al producto y allí podrían conducir a cambios en el sabor o enturbiamientos, o en el peor de los casos al detrimento de la salud del consumidor.

Por tanto, nunca se ha tomado en consideración usar sistemas de recubrimiento a base de poliisocianatos bloqueados que en el transcurso de la reticulación disocian el agente de bloqueo para el recubrimiento de superficies que están en contacto directo con alimentos, ya que los agentes de bloqueo disociados podrían presentar un posible riesgo toxicológico. Especialmente no se ha probado hasta la fecha usar sistemas de recubrimiento acuosos a base de poliuretano para este fin.

Por tanto, el objetivo de la presente invención consistió en proporcionar agentes de recubrimiento acuosos para el recubrimiento interior de envases para alimentos, preferiblemente metálicos, con un contacto a largo plazo con los alimentos que no presentaran las desventajas anteriormente mencionadas.

Este objetivo se alcanzó con barnices de secado al horno autorreticulantes. Sorprendentemente, los recubrimientos de barniz a base de los agentes de recubrimiento según la invención o bien ya no contienen ninguna cantidad relevante de agentes de bloqueos libres o bien éstos no migran - como se supone - a los alimentos envasados. En cualquier caso, en éstos no se han encontrado cantidades relevantes de agentes de recubrimiento, incluso tampoco cuando la superficie interna del recipiente esté completamente revestida con los agentes de recubrimiento usados según la invención como esto es el caso, por ejemplo, en latas de bebidas. En consecuencia, la exposición según la invención vence un prejuicio existente hasta la fecha.

Por tanto, es objeto de la presente invención el uso de un agente de recubrimiento acuoso que contiene A) al menos un poliisocianato que contiene de media al menos dos grupos NCO por molécula en el que al menos el 85 % de los grupos NCO están bloqueados con un agente de bloqueo, siendo el agente de bloqueo £-caprolactama y/o un ácido hidroxicarboxílico y/o un alcohol alifático con un peso molecular <100, B) al menos un polioléster hidrofilizado que contiene de media al menos dos grupos hidroxilo reactivos por molécula o mezcla de poliolésteres hidrofilizados y no hidrofilizados con un índice de acidez de º 15 mg de KOH/g, un índice de hidroxilo de 20 a 300 mg de KOH/g y un peso molecular ponderado medio Mw de > 1500 g/mol y C) dado el caso coadyuvantes y aditivos, ascendiendo la relación entre los grupos isocianato bloqueados (componente A) con respecto a todos los grupos reactivos con isocianatos a 0, 5 a 5, 0 con respecto a 1, preferiblemente a 0, 6 a 2, 0 con respecto a 1, con especial preferencia a 0, 8 a 1, 5 con respecto a 1, para el recubrimiento interior de envases para alimentos.

Poliisocianatos A) adecuados son poliisocianatos pobres en monómeros, preparados por modificación de diisocianatos especialmente alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, sintetizados a partir de al menos dos diisocianatos, con preferiblemente estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/u oxadiazintriona, o mezclas de estos compuestos.

Diisocianatos adecuados son diisocianatos con grupos isocianato alifática y/o cicloalifáticamente unidos como, por ejemplo, 1, 4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano, isoforondiisocianato, 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano y 1, 3- y 1, 4-bis (2-isocianatoprop-2-il) -benceno.

Se prefieren poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos con estructura de isocianurato y/o estructura de iminooxadiazindiona y/o biuret a base de HDI, IPDI y/o 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, o mezclas de estos compuestos. Se usan con especial preferencia poliisocianatos a base de IPDI con estructura de isocianurato, ya que éstos están autorizados por la directiva europea 2002/72/CE para el uso en materiales de envasado para productos alimenticios.

Evidentemente, pueden usarse todos los poliisocianatos mencionados, también como mezclas entre sí o también con otros reticulantes como con resinas de melamina, para la preparación de los agentes de recubrimiento.

Agentes de bloqueo adecuados para la preparación del componente A) son ésteres de ácido p-hidroxibenzoico, £caprolactama y alcoholes alifáticos con un peso molar <100 o mezclas de estos compuestos. Se usan preferiblemente £-caprolactama y/o ésteres de ácido p-hidroxibenzoico.

Los poliisocianatos bloqueados usados en los agentes de recubrimiento pueden obtenerse mediante reacción de poliisocianatos con £-caprolactama y/o alcoholes alifáticos con un peso molecular <100... [Seguir leyendo]

1. Uso de un agente de recubrimiento acuoso que contiene A) al menos un poliisocianato que contiene de media al menos dos grupos NCO por molécula en el que al menos el 85 % de los grupos NCO están bloqueados con un agente de bloqueo, siendo el agente de 5 bloqueo £-caprolactama y/o un ácido hidroxicarboxílico, B) al menos un polioléster hidrofilizado que contiene de media al menos dos grupos hidroxilo reactivos por molécula o mezcla de poliolésteres hidrofilizados y no hidrofilizados con un índice de acidez de 15 mg de KOH/g, un índice de hidroxilo de 20 a 300 mg de KOH/g y un peso molecular ponderado medio Mw de > 1500 g/mol y 10 C) dado el caso coadyuvantes y aditivos, ascendiendo la relación entre los grupos isocianato bloqueados (componente A) con respecto a todos los grupos reactivos con isocianatos a 0, 5 a 5, 0 con respecto a 1, para el recubrimiento interior de envases para alimentos.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos (A) contienen i) 100 % de equivalentes de poliisocianato, ii.

60. 100 % de equivalentes de derivados de ácido hidroxibenzoico de fórmula (I) ,

en la que X significa oxígeno, NH o NR y R significa hidrógeno, un resto alquilo C1 a C8 o cicloalquilo, 20 y/o £-caprolactama, iii) 0 - 40 % de equivalentes de un compuesto al menos difuncional que contiene grupos hidroxilo y/o amino, de peso molar promedio de 32 a 3000, así como iv) dado el caso aditivos y coadyuvantes, eligiéndose las relaciones cuantitativas de los correactantes de forma que la relación de equivalentes de grupos 25 NCO del poliisocianato con respecto a grupos reactivos con isocianatos de los componentes ii) y iii) se encuentre en 1:0, 8 a 1:1, 2.

3. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque los poliolésteres (B) se preparan mediante reacción de a) el 49 al 40 % en moles de un componente de ácido carboxílico que contiene a1) uno o varios ácidos carboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos de una 30 funcionalidad COOH 2, o sus anhídridos y a2) dado el caso ácidos monocarboxílicos aromáticos, cicloalifáticos y/o alifáticos con b) el 51 al 60 % en moles de un componente de alcohol que contiene b1) uno o varios polioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos de un peso molecular numérico 35 medio de 62 a 272 g/mol, así como una funcionalidad OH promedio 2, y b2) dado el caso monoalcoholes alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos y dado el caso c) agua d) neutralizantes y e) dado el caso disolventes, coadyuvantes y aditivos.

4. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque los poliolésteres (B) presentan índices de acidez en el intervalo de 20 a 75 mg de KOH/g de resina sólida.

5. Uso de agentes de recubrimiento acuosos según la reivindicación 1 para el recubrimiento de embalajes y para el recubrimiento interior de latas.

6. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de recubrimiento se aplica sobre un sustrato metálico, dado el caso previamente recubierto, y se cura a temperaturas elevadas. 1.

7. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el espesor de capa de película seca para el recubrimiento interior asciende a 1 a 50 µm.