Compuesto de recubrimiento metálico y método para la deposición de cobre, zinc y estaño adecuado para la producción de una célula solar de película fina.

Un método para producir una célula solar de película fina, que comprende:

(a) proporcionar una película de sustrato,

(b) proporcionar una capa de contacto posterior conductora de la electricidad,

(c) proporcionar una capa absorbente de tipo P, donde dicha capa absorbente de tipo P está compuesta por una aleación de cobre, zinc y estaño que contiene al menos un calcógeno y que tiene la fórmula química CuxZnySnzSa, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1 y "a" abarca de 0,1 a 4,2 o que tiene la fórmula química CuxZnySnzSeb, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1 y "b" abarca de 0,1 a 4,2 o que tiene la fórmula química CuxZnySnzSaSeb, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1, "a" abarca de 0,1 a 4,2 y "b" abarca de 0,1 a 4,2,

(d) la provisión adicional de al menos una capa tampón de tipo N y

(e) la provisión adicional de al menos una capa ventana.

En el que al proporcionar una capa absorbente de tipo P en el paso (c) comprende la deposición de una aleación de cobre, zinc y estaño que contiene al menos un calcógeno, dicho paso del método comprende poner en contacto un sustrato y un ánodo con una composición de recubrimiento metálica libre de cianuro y seguido de una corriente eléctrica entre dicho sustrato y el ánodo, en el que la composición de recubrimiento metálica comprende al menos una especie de recubrimiento de cobre, al menos una especie de recubrimiento de zinc, al menos una especie de recubrimiento de estaño y al menos un agente complejante y al menos una especie de recubrimiento de calcógeno, y al menos un aditivo, seleccionado a partir de un grupo que consiste en compuestos de benceno disustituidos que tienen la fórmula química general I:**Fórmula**

donde R1 y R2 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente a partir de un grupo que incluye OH, SH, NR3R4, CO-R5, COOR5, CONR3R4, COSR5, SO2OR5, SO2R5, SO2NR3R4 y las sales de los mismos o tienen los significados mencionados con anterioridad y forman una cadena de condensación común;

donde R3 y R4 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente a partir de un grupo que incluye H y alquilo; y

donde R5 está seleccionado a partir de un grupo que incluye H, grupos alquilo e hidroxialquilo.

Compuesto de recubrimiento metálico y método para la deposición de cobre, zinc y estaño adecuado para la producción de una célula solar de película fina

Campo de la Invención:

La presente Invención está relacionada con un método para la producción de una célula solar de película fina. Antecedentes de la invención:

Debido a varias ventajas, el CZTS es un prometedor compuesto material semiconductor para su aplicación en las células solares de película fina. En primer lugar, la energía de intervalo de banda del material es de entre 1,4 y 1,5 eV y, por lo tanto, es próxima al valor óptimo para la aplicación fotovoltaica. Este material también tiene un alto coeficiente de absorción óptica superior a 104 cm'1, Además, todos los componentes del material son elementos no tóxicos y abundantes en la tierra (H. Katagiri et al., "Development of Thin Film Solar Cell Based on Cu2ZnSnS4 Thln Films", Solar Energy Mat. & Solar Cells, 65 (2001), 141-148; H. Katagiri, "Cu2ZnSnS4 Thin Film Solar Cells", Thln Solid Films, 480-481 (2005), 426-432; K. Morlya et al. "Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Photo- Chemlcal Deposltion", Jap. J. Appl. Phys., 44 (1B) (2005), 715-717).

Las células solares son dispositivos que tienen la propiedad de convertir la energía de la luz en energía eléctrica. Se han desarrollado varios sistemas para maximlzar la cantidad de luz Interceptada y convertida en electricidad, tales como concentradores ópticos o células de uniones múltiples, consistiendo dichas células en uniones entre diferentes Intervalos de banda (estando el intervalo de banda más alto en la parte superior). Parte de la luz no absorbida en la unión superior será absorbida por la segunda unión que se encuentra justo por debajo, y el resto de la luz no absorbida será absorbida por uniones adicionales que se encuentran inmediatamente por debajo de la segunda unión, y así sucesivamente.

Una célula solar de película fina convencional está compuesta por un apilamiento de capas finas sobre un sustrato plano, y dichas capas forman la unión. Con tal de interceptar la mayor parte de luz solar posible, la superficie visible de la unión está maximizada, concretamente mediante la utilización de un contacto frontal formado por una rejilla

delgada.

Las películas finas de CZST son de tipo P y pueden actuar como capa absorbente en las células solares de película fina (K. Moriya et al., ibid.). En la literatura hay varios procesos descritos para la deposición de capas finas de CZTS. En 1988 K. Ito et al. formaron películas de CZTS semiconductoras de tipo estanita cuaternaria con orientación (112) en un sustrato de vidrio calentado utilizando la pulverización con un haz atómico. La diana de la pulverización se creó a partir de un polvo sintetizado del compuesto cuaternario. Se utilizó argón puro como gas de pulverización (K. Ito et al., "Electrical and Optical Properties of Stannite-Type Quaternary Semiconductor Thin Films", Jap. J. Appl. Phys., 27 (11) (1988), 2094-2097).

Más adelante continuaron sus investigaciones con la utilización de una técnica de hidrólisis por pulverización para la síntesis de películas finas de CZTS (N. Nakayama et al., "Sprayed Films of Stannite Cu2ZnSnS4", Appl. Surf. Sci., 92 (1996), 171-175).

J. Madarász et al. aplicaron una técnica de deposición con pirólisis por pulverización en el mismo sentido (J. Madarász et al., "Thermal Decomposition of Thiourea Complexes of Cu(l), Zn(ll) and Sn(ll) Chlorides as Precursors forthe Spray Pyrolysis Deposition of Sulfide Thin Films", Solid State lonics, 141-142 (2001), 439-446).

Las capas producidas por la descomposición de la tiourea procedente del electrolito pulverizado, de forma paralela a la codeposición de cloruros metálicos, produjo compuestos casi estequiométricos. En ambos grupos fue necesario un paso de templado tras la deposición.

Todos estos estudios se centraron en recoger datos físicos básicos, tales como la energía de intervalo de banda y el coeficiente de absorción. Estos estudios confirmaron que la kesterita (HCu2ZnSnS4) es un candidato esperanzador para su utilización como material en las células solares de película fina. Este material es un semiconductor de tipo P que posee una estructura tetragonal derivada de la blenda de ZnS (o zincblenda). No obstante, los documentos mencionados no describen ningún tipo de eficiencia de conversión de las células solares y los grupos de investigación mencionados no han publicado tales datos hasta la actualidad.

En 1997 H. Katagiri et al. describieron una síntesis alternativa de CZTS. En el primer paso, una capa en sándwich de metal (Cu/Zn/Sn) se depositó mediante la técnica de deposición de vapor físico (PVD, del inglés physical vapor deposition) mientras que en el siguiente paso se llevó a cabo un paso de sulfuración de la fase vapor. Los precursores apilados en el sustrato se formaron mediante la deposición de, en primer lugar, ZnS, seguido de Sn y por último se depositó Cu mediante evaporización secuencial. (H. Katagiri et al., "Prepararon and Evaluation of Cu2ZnSnS4Thin Films by Sulfurization", Solar Energy Mat. & Solar Cells, 49 (1997) 407-414).

En 2003 J.-S. Seol et al. describieron la aplicación de un proceso de deposición de vapor físico (pulverización catódica con magnetrones en RF) para la deposición de precursores de CZTS (J.-S. Seol et al., "Electrical and Optical Properties of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering Process", Solar Energy Mat. & Solar Cells, 75 (2003), 155-162).

H. Katagiri publicó en 1997 los datos de una célula solar basada en CZTS para mostrar una eficiencia del 0,66 % (H. Katagiri et al., ibid. (1997)). La eficiencia publicada mejoró hasta el 2,62 % en 2001 (H. Katagiri et al., ibid. (2001)). Esta eficiencia publicada también superó la eficiencia publicada por Th. M. Friedlmeier et al. en 1997, que era del 2,3 % (Th. M. Friedlmeier et al., "Growth and Characterization of CU"2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 thin Films for Photovoltaic Applications", Inst. Phys. Conf. Ser. No. 152: Seo. B: Thin Film Growth and Characterization (1998), 345-348).

Recientemente se reemplazaron las dianas de pulverización de metal puro por unas de sulfuro metálico con la intención de evitar los efectos de la expansión durante el paso de sulfuración. A partir de la literatura científica, se estima que H. Katagiri et al. son el grupo de investigación líder, lo que se confirmó en 2005 (H.Katagiri, ibid. (2005)) por una nota en referencia a H. Katagiri et al. de que el valor de eficiencia más alto descrito hasta la fecha, de 5,45 %, se habría alcanzado en 2003 (Proceedings of the 3rd World Conference on Photovoltaic Solar Energy Conversión, Osaka, 2874 (2003)).

Los recubrimientos de una aleación de cobre, zinc y estaño, que tienen diferentes proporciones atómicas y que se producen mediante electrodeposición, tienen una resistencia a la corrosión excepcional. Consecuentemente, estos sistemas han ganado terreno como sustitutos del níquel. No obstante, la mayoría de las soluciones de recubrimiento comercialmente disponibles contienen cianuro libre para mantener la alta estabilidad de la composición de recubrimiento utilizada y una composición de metal constante:

En la patente de EE.UU. N° 2.435.967 se describe un baño de electrorecubrimiento para la deposición de un recubrimiento de una aleación plateada brillante, que se compone de entre un 50 % y 75 % de cobre, entre un 15 % y un 30 % de estaño y entre un 5 % y un 20 % de zinc. El baño comprende, en combinación, un electrolito acuoso compuesto por cianuro libre, cobre, estaño, zinc, hidróxido de metal alcalino, un carbonato de metal alcalino y un agente anticorrosión y abrillantador compuesto por una betaína que tiene al menos un radical hidrocarburo no cíclico que contiene de 10 a 20 átomos de carbono.

En la patente de EE.UU. N° 2.530.967 se describe un método para la electrodeposición de recubrimientos anticorrosión plateados y brillantes de una aleación ternaria compuesta por entre un 50 % y un 75 % de cobre, un 15 % y un 30 % de estaño y un 5 % y un 20 % de zinc. Se utiliza una solución acuosa para el electrorecubrimiento de esta aleación, y dicha solución contiene cianuro libre, cobre, estaño, zinc, un hidróxido de metal alcalino y un carbonato de metal alcalino.

Además, la información en la literatura general sobre los componentes de los baños y sobre su monitorización se resume en Metals Flandbook, American Society for Metals, 9a ed. (1993), EE.UU. En relación a los recubrimientos de bronce y a las aleaciones ternarias de cobre y estaño que se alean con otros metales, se pueden utilizar como recubrimiento, pero el control del proceso de recubrimiento... [Seguir leyendo]

1. Un método para producir una célula solar de película fina, que comprende:

(a) proporcionar una película de sustrato,

(b) proporcionar una capa de contacto posterior conductora de la electricidad,

(c) proporcionar una capa absorbente de tipo P, donde dicha capa absorbente de tipo P está compuesta por una aleación de cobre, zinc y estaño que contiene al menos un calcógeno y que tiene la fórmula química CuxZnySnzSa, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1 y "a" abarca de 0,1 a 4,2 o que tiene la fórmula química CuxZnySnzSeb, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1 y "b" abarca de 0,1 a 4,2 o que tiene la fórmula química CuxZnySnzSaSeb, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1, "a" abarca de 0,1 a 4,2 y "b" abarca de 0,1 a 4,2,

(d) la provisión adicional de al menos una capa tampón de tipo N y

(e) la provisión adicional de al menos una capa ventana.

En el que al proporcionar una capa absorbente de tipo P en el paso (c) comprende la deposición de una aleación de cobre, zinc y estaño que contiene al menos un calcógeno, dicho paso del método comprende poner en contacto un sustrato y un ánodo con una composición de recubrimiento metálica libre de cianuro y seguido de una corriente eléctrica entre dicho sustrato y el ánodo, en el que la composición de recubrimiento metálica comprende al menos una especie de recubrimiento de cobre, al menos una especie de recubrimiento de zinc, al menos una especie de recubrimiento de estaño y al menos un agente complejante y al menos una especie de recubrimiento de calcógeno, y al menos un aditivo, seleccionado a partir de un grupo que consiste en compuestos de benceno disustituidos que tienen la fórmula química general I:

donde R1 y R2 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente a partir de un grupo que incluye OH, SH, NR3R4, CO-R5, COOR5, CONR3R4, COSR5, S020Rs, S02Rs, S02NR3R4 y las sales de los mismos o tienen los significados mencionados con anterioridad y forman una cadena de condensación común;

donde R3 y R4 son iguales o distintos, están seleccionados independientemente a partir de un grupo que incluye H y

alquilo; y

donde R5 está seleccionado a partir de un grupo que incluye H, grupos alquilo e hidroxialquilo.

2. El método para producir una célula solar de película fina de acuerdo con la reivindicación 1, donde el método comprende además la sulfuración de dicha aleación de cobre, zinc y estaño mediante la puesta en contacto de ésta con una especie contaminada de azufre y en el que la especie contaminada de azufre se selecciona del grupo que consiste en azufre elemental y una atmósfera reductora que contiene un compuesto de azufre.

3. El método para producir una célula solar de película fina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que además incluye la deposición de una monocapa de selenlo sobre la aleación.

4. El método para producir una célula solar de película fina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que además incluye la selenlzaclón de la aleación de cobre, zinc y estaño mediante la puesta en contacto de ésta con una atmósfera reductora que contiene un compuesto de setenio.

5. Un método para producir una célula solar de película fina, que comprende:

(a) proporcionar una película de sustrato,

(b) proporcionar una capa de contacto posterior conductora de la electricidad,

(c) proporcionar una capa absorbente de tipo P, donde dicha capa absorbente de tipo P está compuesta por una aleación de cobre, zinc y estaño que contiene al menos un calcógeno y que tiene la fórmula química CuxZnySnzSa, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1 y "a" abarca de 0,1 a 4,2 o que tiene la fórmula química CuxZnySnzSeb, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1 y "b" abarca de 0,1 a 4,2 o que tiene la fórmula química CuxZnySnzSaSeb, donde "x" abarca de 1,5 a 2,5, "y" abarca de 0,9 a 1,5, "z" abarca de 0,5 a 1,1, "a" abarca de 0,1 a 4,2 y "b" abarca de 0,1 a 4,2,

(d) la provisión adicional de al menos una capa tampón de tipo N y

(e) la provisión adicional de al menos una capa ventana.

En el que al proporcionar una capa absorbente de tipo P en el paso (c) comprende la preparación de una capa en

sándwich que contiene cobre, zinc y estaño y adicionalmente al menos un calcógeno, en el que la preparación de

una capa en sándwich comprende la deposición secuencial de monocapas de cobre, monocapas de zinc y monocapas de estaño, y adicionalmente al menos un calcógeno en al menos una de dichas monocapas, en el que dichas monocapas se depositan mediante la utilización de compuestos de recubrimiento químico húmedo metálico para formar dicha capa en sándwich en el que las monocapas se forman utilizando bien un proceso electroquímico o

5 electrolítico o un proceso de recubrimiento por inmersión basado en una reacción de intercambio de cargas.

6. El método para producir una célula solar de película fina de acuerdo con la reivindicación 5, donde la deposición

de al menos un calcógeno sobre al menos una de dichas monocapas incluye la sulfuración o bien de al menos una de las monocapas mencionadas con una especie contaminada de azufre, o bien la sulfuración de dicha capa en

10 sándwich de cobre, zinc y estaño mediante la puesta en contacto de ésta con una especie contaminada de azufre.

7. El método para producir una célula solar de película fina de acuerdo con la reivindicación 6, donde la especie

contaminada de azufre se selecciona a partir de un grupo que incluye azufre elemental y una atmósfera reductora que contiene un compuesto de azufre.

8. El método para producir una célula solar de película fina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde la deposición de al menos un calcógeno sobre al menos una de las monocapas mencionadas incluye la deposición de una monocapa de selenio sobre la capa en sándwich o la selenización de la capa en sándwich mediante la puesta en contacto de ésta con un una atmósfera reductora que contiene un compuesto de selenio.