Producción de polímeros en condiciones supercríticas.

Un procedimiento para polimerizar olefinas que comprende poner en contacto,

en un sistema de polimerizaciónque comprende propileno, cualquier comonómero presente, cualquier diluyente o disolvente presente, y el productopolimérico:

1) un sistema catalítico de (i) un compuesto catalítico de metaloceno, un compuesto catalítico de bisamida y/o uncompuesto catalítico de bisimida y (ii) un activador,

2) propileno en una cantidad de 50% en peso o más del sistema de polimerización,

3) opcionalmente comonómero, y

4) opcionalmente un diluyente y/o disolvente,

a una temperatura por encima de la temperatura del punto de turbidez y el sistema de polimerización hasta 210°C yuna presión de entre 10 y 120 MPa y por encima de la presión del punto de turbidez del sistema de polimerizaciónpara proporcionar un polímero procedente de propileno, que es un homopolímero de propileno o un copolímero depropileno que comprende menos de 30% en peso de etileno, con un punto de fusión de 70 a 165°C.

Producción de polímeros en condiciones supercríticas.

Campo de la invención

Esta invención se refiere a polimerización de monómeros olefínicos con tres o más átomos de carbono en condiciones supercríticas.

Antecedentes

Desde mediados de los años 80 se han usado catalizadores de metaloceno en reactores de alta presión -principalmente para producir polímeros de cadena principal de etileno incluyendo copolímeros de etileno con monómeros de uno o más de propileno, buteno y hexeno, junto con otros monómeros específicos tales como 4metil-1, 5-hexadieno. Por ejemplo la patente de EE.UU. 5.756.608, concedida a Langhausen et al., indica un procedimiento para polimerizar alquenos C2 a C10 usando catalizadores de metaloceno con puente.

La producción de polipropileno en condiciones de alta presión se ha considerado, sin embargo poco práctica y no operable a temperaturas muy por encima del punto crítico del propileno. Un procedimiento para producir polipropileno comercialmente útil en un sistema de alta presión proporcionaría ventajas, tales como reactividad aumentada o productividad del catalizador aumentada o mayor rendimiento o tiempos de residencia más cortos, etc. Asimismo, nuevos polímeros de polipropileno son también una necesidad constante para la preparación de productos nuevos y mejorados. Así hay una necesidad en la técnica de desarrollar nuevos procedimientos capaces de mayores eficacias y fabricación de nuevos polímeros de polipropileno.

Además existe también la necesidad de procedimientos de polimerización que sean suficientemente flexibles para usarse con otros monómeros. Por ejemplo, también es deseable un procedimiento de alta presión para preparar polibuteno o polihexeno.

La patente internacional WO 02/070572 desvela un procedimiento para la preparación de un polímero de propileno isotáctico cristalino que comprende desde 0, 05 a 15% en peso de unidades de comonómero basado en el peso total del polímero, usando catalizadores de metaloceno.

La patente de EE.UU. 6.084.041, concedida a Andtsjö et al., desvela polimerización de propileno supercrítica en condiciones relativamente suaves (90-100°C y menos de 6, 89 MPa de presión) usando catalizadores de Ziegler-Natta y de metaloceno soportados. Esta patente no se refiere a copolimerización de propileno a temperaturas o presiones mucho mayores que las descritas anteriormente. Tampoco desvela específicamente polimerización de propileno volumétrica usando catalizadores de metaloceno no soportados, solubles.

La patente de EE.UU. 5.969.062 concedida a Moll et al., describe un procedimiento para preparar copolímeros de etileno con α-olefinas en que se realiza polimerización a una presión entre 100-350 MPa y a una temperatura de 200-280°C. El catalizador se basa en un complejo de tetrametilciclopentadieniltitanio.

La patente de EE.UU. 5.408.017 describe un catalizador de polimerización olefínica para uso a temperaturas de polimerización de 140°C, 160°C o mayor. Principalmente, se dice que las temperaturas que exceden de la temperatura del punto de fusión y se aproximan a la temperatura de descomposición del polímero proporcionan alta productividad.

La patente internacional WO 93/11171 desvela un procedimiento de producción de poliolefina que comprende alimentar de manera continua monómero olefínico y un sistema catalizador de metaloceno a un reactor. El monómero se polimeriza de manera continua para proporcionar una mezcla de monómero y polímero. Las condiciones de reacción mantienen esta mezcla a una presión por debajo de la presión del punto de turbidez del sistema. Estas condiciones crean una fase rica en polímero y una rica en monómero y mantienen la temperatura de la mezcla por encima del punto de fusión del polímero.

La patente de EE.UU. 6.355.74 desvela un procedimiento para producir poliolefinas con una distribución de peso molecular bimodal. El procedimiento comprende producir una primera fracción de poliolefina en un primer reactor de bucle. El procedimiento acopla este primer reactor de bucle a un segundo reactor de bucle que prepara una segunda fracción de poliolefina. Al menos uno de los bucles usa condiciones supercríticas.

La patente internacional WO 92/14766 describe un procedimiento que comprende las etapas de: (a) alimentar de manera continua monómero olefínico y un sistema catalítico, con un componente de metaloceno y un componente cocatalizador, al reactor; (b) polimerizar de manera continua ese monómero en un reactor de zona de polimerización bajo presión elevada; (c) retirar de manera continua la mezcla de polímero/monómero del reactor; (d) separar de

manera continua monómero del polímero fundido; (e) reducir la presión para formar una fase rica en monómero y una rica en polímero y (f) separar monómero del reactor.

La patente de EE.UU. 5.326.835 describe producción de polietileno bimodal. La primera fase del reactor de esta invención es un reactor de bucle en que tiene lugar polimerización en un hidrocarburo de baja ebullición, inerte. Después del reactor de bucle, el medio de reacción se transporta a un reactor de fase gas donde tiene lugar polimerización de etileno en fase gas. El polímero producido parece tener una distribución de peso molecular bimodal.

La patente canadiense CA 2.118.711 (equivalente a la patente alemana DE 4.130.299) describe polimerización de propileno a 149°C y 151 MPa (1.510 bar) usando complejo de dicloruro de (CH3) 2C (fluorenil) (ciclopentadienil) zirconio, metilalumoxano y trimetilaluminio. Se indica que la actividad catalítica es

8.380 gPP/g Ic' h. Se indica que el Mp es 2.000. La patente canadiense CA 2, 118, 711 también describe polimerización de propileno con etileno a 190°C y 151 MPa (1508 bar) usando complejo de dicloruro de (CH3) 2C (fluorenil) (ciclopentadienil) zirconio, metilalumoxano y trimetilaluminio. Se indica que la actividad catalítica es

24.358 g de Polímero/gIc'-h. Se indica que el Mp es 10.000.

Otras referencias de interés incluyen:

Polimerización de Olefinas Usando ansa-Metalocenos Altamente Congestionados bajo Alta Presión: Formación de Poliolefinas de Peso Molecular Superalto, Suzuki, et al., Macromolecules, 2.000, 33, 754-759, patente europea EP 1123 226, patente internacional WO 00 12572, patente internacional WO 00 37514, patente europea EP 1 195 391, patente de EE.UU. 6.355.741y Ethylene Bis (Indenyl) Zirconocenes..., Schaverien, C. J. et al., Organometallics, ACS, Columbus Ohio, vol 20, nº 16, agosto de 2.001, pág 3.436-3.452, patente internacional WO 96/34023, patente internacional WO 97/11098, patente de EE.UU. 5.084.534, patente de EE.UU. 2.852.501, patente internacional WO 93/ 05082, patente europea EP 129 368 B1, patente internacional WO 97/45434, patente japonesa JP 96-208535 199660807, patente de EE.UU. 5.096.867, patente internacional WO 96/12744, patente de EE.UU. 5.408.017, patente de EE.UU. 5.084.534, patente de EE.UU. 6.225.432, patente internacional WO 02/090399, patente europea EP 1 195 391, patente internacional WO 02/50145, patente de EE.UU. 2002 013440, patente internacional WO 01/46273, patente europea EP 1 008 607, patente japonesa JP-1998-110003A, patente de EE.UU. 6.562.914 y patente japonesa JP-1998-341202B2.

Otro artículo de interés es un resumen obtenido de la página web Borealis que afirma:

Barbo Loefgren, E. Kokko, L. Huhtanen, M Lahelin, Petri Lehmus, Udo Stehling. "Metallocene-PP produced under supercritical conditions." 1ª Conferencia Bluesky sobre Polimerización de Olefinas Catalítica, 17. 20.6.2002, Sorrrento, Italia., 0, 2.002. "mPP producido en condiciones volumétricas (100% propileno) , especialmente a temperatura elevada y bajo condiciones supercríticas, muestra comportamiento reológico indicativo para pequeñas cantidades de LCB en el polímero. Esto es una característica que se puede utilizar para producir mPP con resistencia a la fusión mejorada en condiciones industrialmente significativas."

Sumario

Esta invención proporciona referido a un procedimiento para polimerizar olefinas que comprende poner en contacto, en un sistema de polimerización que comprende propileno, cualquier comonómero presente, cualquier diluyente o disolvente presente, y el producto polimérico:

1) un sistema catalítico de (i) un compuesto catalítico de metaloceno, un compuesto catalítico de bisamida y/o... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para polimerizar olefinas que comprende poner en contacto, en un sistema de polimerización que comprende propileno, cualquier comonómero presente, cualquier diluyente o disolvente presente, y el producto polimérico:

1) un sistema catalítico de (i) un compuesto catalítico de metaloceno, un compuesto catalítico de bisamida y/o un compuesto catalítico de bisimida y (ii) un activador,

2) propileno en una cantidad de 50% en peso o más del sistema de polimerización,

3) opcionalmente comonómero, y

4) opcionalmente un diluyente y/o disolvente,

a una temperatura por encima de la temperatura del punto de turbidez y el sistema de polimerización hasta 210°C y una presión de entre 10 y 120 MPa y por encima de la presión del punto de turbidez del sistema de polimerización para proporcionar un polímero procedente de propileno, que es un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno que comprende menos de 30% en peso de etileno, con un punto de fusión de 70 a 165°C.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la presión del sistema de polimerización está entre 15 y 50 15 MPa.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el disolvente y/o diluyente está presente en el sistema de polimerización a 0 a 25% en peso.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el propileno está presente en el sistema de polimerización a 55% en peso o más.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que el medio de polimerización del monómero, comonómeros, disolventes y diluyentes comprende d.

5. 100% en peso de propileno monómero y de 0 a 45% en peso de comonómero que comprende al menos un comonómero seleccionado de etileno, but-1-eno, hex1-eno, 4-metilpent-1-eno y 1-octeno.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto catalítico comprende un compuesto catalítico de

metaloceno y la presión del sistema de polimerización es menor que 100 MPa, y/o la temperatura está entre 140 y 180°C.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de polimerización es 105 a 150 °C.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto catalítico se representa por la fórmula:

donde M1 se selecciona de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno o tungsteno;

R1 y R2 son idénticos o diferentes y se seleccionan de átomos de hidrógeno, grupos alquilo C1-C10, grupos alcoxi C1-C10, grupos arilo C6-C10, grupos ariloxi C6-C10, grupos alquenilo C2-C10, grupos alquenilo C2-C40, grupos arilalquilo C7-C40, grupos alquilarilo C7-C40, grupos arilalquenilo C8-C40, grupos OH o átomos de halógeno o dienos conjugados

que están opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidrocarbilo, tri (hidrocarbil) sililo o hidrocarbilo, tri (hidrocarbil) sililhidrocarbilo.

R3-R12 son iguales o diferentes y se seleccionan de átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos alquilo halogenados o no halogenados C1-C10, grupos arilo halogenados o no halogenados C6-C10, grupos alquenilo halogenados o no halogenados C2-C10, grupos arilalquilo halogenados o no halogenados C7-C40, grupos alquilarilo

halogenados o no halogenados C7-C40, grupos arilalquenilo halogenados o no halogenados C8-C40, radicales -NR'2, -SR', -OR', -OSiR'3 o -PR'2 en que R' es uno de un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-C10 o un grupo arilo C6-C10 o dos o más radicales adyacentes R5 a R7 junto con los átomos que los unen pueden formar uno o más anillos;

R13 se selecciona de:

- B (R14) -, -Al (R14) -, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N (R14) -, -CO-, -P (R14) --P (O) (R14) -, - B (NR14R15) -y B[N (SiR14R15R16) 2]-, R14, R15 y R16 se seleccionan cada uno independientemente de: hidrógeno, halógeno, grupos alquilo C1-C20, grupos arilo C6-C30, grupos alcoxi C1-C20, grupos alquenilo C2-C20, grupos arilalquilo C7-C40, grupos

arilalquenilo C8-C40 y grupos alquilarilo C7-C40 o R14 y R15, junto con el átomo o los átomos que los unen, forman un anillo y M3 se selecciona de carbono, silicio, germanio y estaño o R13 se representa por la fórmula:

en la que R17 a R24 son como se define para R1 y R2, o dos o más radicales adyacentes R17 a R24, incluyendo R20 y R21, junto con los átomos que los unen forman uno o más anillos; M2 es carbono, silicio, germanio o estaño.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el compuesto catalítico de metaloceno comprende dicloruro de μ-dimetilsililbis (-2-metil, 4-fenilindenil) circonio o dimetilo.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el activador comprende alumoxano o un alumoxano modificado o un anión no de coordinación.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la polimerización tiene lugar en un reactor tubular con relaciones longitud a diámetro de 4:1 a 20:1 y el reactor contiene hasta seis diferentes posiciones de inyección.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la polimerización tiene lugar en un 5 reactor autoclave.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el procedimiento comprende: (a) alimentar de manera continua monómeros de olefina, compuesto catalítico y activador al reactor autoclave; (b) polimerizar de manera continua los monómeros en un reactor de zona de polimerización bajo presión elevada; (c) retirar de manera continua la mezcla polímero/monómero del reactor, (d) separar de manera continua monómero del polímero fundido;

(e) reducir presión para formar una fase rica en monómero y una fase rica en polímero; y (f) separar monómero del polímero.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la polimerización tiene lugar en un reactor de bucle.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el procedimiento comprende: (a) alimentar de manera

continua monómeros olefinicos, compuesto catalítico y activador en el reactor de bucle, (b) polimerizar de manera continua los monómeros en un reactor de zona de polimerización bajo presión elevada; (c) retirar de manera continua la mezcla de polímero/monómero del reactor; (d) separar de manera continua monómero del polímero fundido; (e) reducir presión para formar una fase rica en monómero y una fase rica en polímero y (f) separar monómero del polímero.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, en el que la polimerización tiene lugar en múltiples reactores que pueden ser una combinación de un reactor tubular y después un reactor autoclave o una combinación de un reactor tubular y después un reactor de bucle.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el polímero procedente de propileno presenta:

a) una población de defectos 1, 3 regio mayor que 5 por 10.000 unidades de monómero;

b) un punto de fusión d.

14. 165°C;

c) índice de ramificación de 0, 97 o menor, y

d) peso molecular medio ponderal de 20.000-1.000.000.