Producción de diformiato sódico.

Un procedimiento para producir una preparación sólida de diformiato sódico que tiene un contenido de ácidofórmico de al menos 35% en peso basado en el peso total de la preparación de diformiato sódico,

en el que, atemperatura elevada, se produce una solución acuosa (E) que comprende formiato sódico y ácido fórmico en unarelación molar de HCOOH:HCOONa de más de 1,5:1 y que tiene una relación molar de HCOOH:5 H2O de al menos1,1: 1, la solución acuosa (E) se lleva hasta cristalización para obtener una fase sólida (F) y unas aguas madres (G),y la fase sólida (F) se separa de las aguas madres (G),

(i) alimentándose las aguas madres (G), en total o parcialmente, a un aparato de destilación (DV);

(ii) mezclándose las aguas madres (G) en el aparato de destilación (DV) con una base que comprende sodio(A) para obtener una mezcla (B) que comprende formiato sódico y ácido fórmico;

(iii) mezclando la mezcla (B) obtenida de la etapa (ii) con ácido fórmico (D) para obtener la solución acuosa(E); y

(iv) expulsándose esencialmente el agua (C) en exceso solo mediante la extracción desde el aparato dedestilación (DV).

Producción de diformiato sódico La presente invención se refiere a un procedimiento para producir una preparación sólida de diformiato sódico que tiene un alto contenido de ácido fórmico.

Descripción Los formiatos ácidos tienen una actividad antimicrobiana y se utilizan, por ejemplo, para conservar y para acidificar materiales animales, por ejemplo grasas, productos agrícolas o carne, para tratar residuos biológicos o como un aditivo para nutrición animal.

En el campo de la nutrición animal, como compuestos de sodio, generalmente se hace uso bien de mezclas de diformiato sódico con hidrogenoformiato sódico o bien el último solo, véanse, p. ej., WO 96/35337 y WO 04/57977. WO 96/35337, por otra parte, presenta el uso de diformiato sódico, no aportándose instrucciones específicas sobre la producción de este compuesto.

Generalmente, para la utilización de hidrogenoformiatos, es deseable un contenido de aniones formiato tan alto como sea posible como uno de los constituyentes activos. Desde el punto de vista económico, es ventajoso, en particular si este contenido incrementado de aniones formiato está acompañado por una fracción de ácido fórmico tan alta como sea posible, ya que esto ofrece simultáneamente la actividad de acidificación. Desde estos puntos de vista, es particularmente conveniente la utilización de formiato sódico acidificado mediante ácido fórmico (en lo sucesivo también denominado en la presente memoria diformiato sódico) , ya que, en este caso, en comparación con el hidrogenotetraformiato sódico, y también en comparación con el formiato potásico acidificado mediante ácido fórmico (en lo sucesivo también denominado en la presente memoria diformiato potásico) , en cada caso está presente un contenido teórico superior, tanto en los iones formiato como en el ácido fórmico. Aunque ambos valores son algo más convenientes en el caso del diformiato amónico, este es un compuesto muy inestable.

Los formiatos ácidos y su producción se conocen como tales desde hace mucho tiempo, p. ej. en Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie [manual de química inorgánica de Gmelin], 8ª edición, Número 21, páginas 816 a 819, Verlag Chemie GmbH, Berlín 1928, y también el Número 22, páginas 919 a 921, Verlag Chemie GmbH, Berlín 1937. Se dice en estas citas que los formiatos ácidos diformiato potásico y diformiato sódico se pueden obtener en principio disolviendo formiato potásico o formiato sódico en ácido fórmico y posteriormente enfriando. Además del diformiato sódico, existe la forma cristalina más estable hidrogenotetraformiato trisódico. Sin embargo, se hace referencia al hecho de que especialmente el diformiato sódico es accesible solo con dificultad en forma seca cristalina y, por otra parte, es relativamente inestable. Las afirmaciones del manual de Gmelin solo permiten la conclusión de que los productos descritos allí no eran diformiato sódico puro.

La patente alemana DE 424017 (de 01, 14, 1926) enseña la producción de formiatos sódicos acidificados mediante ácido fórmico que tienen diversos contenidos de ácido introduciendo formiato sódico en ácido fórmico acuoso. Los cristales resultantes se obtienen enfriando la solución hasta temperatura ambiente. Dependiendo del contenido de agua del ácido fórmico, además del hidrogenoformiato trisódico y las mezclas de hidrogenoformiato trisódico con diformiato sódico, también se presenta que el diformiato sódico es accesible. Se dice que el último se obtiene mediante el procedimiento de DE 424017 cuando el ácido fórmico utilizado tiene un contenido de más de 50%, p. ej. 80%, como en el Ejemplo 2.

Los experimentos de los propios inventores, sin embargo, encontraron que, bajo las condiciones especificadas en DE 424017, el diformiato sódico no se puede obtener en forma cristalina pura. Por el contrario, en este procedimiento se obtiene una mezcla con hidrogenoformiato trisódico, cuyo contenido de ácido fórmico está muy por debajo del valor teórico esperado para diformiato sódico puro de 40, 36% en peso, basado en el peso seco total.

EP 0 824 511 B1 describe un procedimiento para producir productos que comprenden disales de ácido fórmico. En este procedimiento, ciertos formiatos, hidróxidos o (bi) carbonatos de metal alcalino o amonio, o amoníaco, se mezclan a de 40°C a 100°C con ácido fórmico que tiene un contenido de al menos 50%. A continuación, la mezcla se enfría y las disales se obtienen mediante filtración. Aunque se explica a modo de ejemplo la producción de formiato potásico acidificado mediante ácido fórmico y también mezclas de formiato sódico acidificado mediante ácido fórmico con hidrogenotetraformiato trisódico, en contraste, no se enseña la producción de diformiato sódico sólido puro. Por ejemplo, esto se debe a que las temperaturas y los límites de concentración especificados para las soluciones (acuosas) de formiato potásico y sódico que se van a utilizar para el procedimiento solo permiten la producción de diformiato potásico, ya que las soluciones (acuosas) de formiato sódico, debido a su límite de solubilidad inferior, en comparación con el formiato potásico, no se pueden producir en las concentraciones especificadas. Por lo tanto, aunque se obtiene diformiato potásico, el diformiato sódico está presente exclusivamente en una mezcla con hidrogenotetraformiato trisódico.

Por otra parte, EP 0 824 511 B1 describe un método de procesamiento en el que las aguas madres obtenidas después de la cristalización se neutralizan completamente (pH = 9 a 10) y se concentran hasta un contenido de formiato de 70 a 80%, y en el que la solución de formiato resultante se recircula a la solución de partida utilizada para la cristalización. A fin de poder emplear este procedimiento explicado en EP 0 824 511 B1 a modo de ejemplo basándose en la producción de diformiato potásico para producir diformiato sódico, la solución de formiato sódico que se va a concentrar tendría que manejarse a temperaturas comparativamente altas. Por ejemplo, una solución de formiato sódico al 70% en peso solo se puede obtener a una temperatura de aproximadamente 135°C, y una solución de formiato sódico al 80% en peso solo a una temperatura de 180°C. Tales temperaturas requieren mucho gasto en el calentamiento de los aparatos utilizados, por ejemplo tubos y válvulas. Si, después de la concentración, una solución de formiato sódico al 80% en peso se recircula y se mezcla, p. ej., con una solución de ácido fórmico al 85% en peso, la solución resultante, debido a su alta concentración de agua, solo se puede cristalizar industrialmente con mucho desembolso. La temperatura de cristalización de tal solución está por debajo de 20°C, de modo que generalmente es necesaria una unidad de refrigeración que requiere desembolso en costes de energía y costes de capital. Por otra parte, en la neutralización de todas las aguas madres según el procedimiento descrito en EP 0 824 511 B1, se produce demasiado formiato sódico, de modo que, cuando se considera el equilibrio local, se debe expulsar una fracción en exceso. Esto no se puede evitar aunque se utilice una solución de ácido fórmico mucho más concentrada.

WO 2006/108652 (= solicitud alemana previa DE 10 2005 017 089.7) describe por primera vez un procedimiento para producir diformiato sódico sólido que tiene un contenido de ácido fórmico de al menos 35% en peso en forma estable y seca pura.

Además, WO 2006/117187 (solicitud alemana previa DE 10 2005 020 890.8) describe un procedimiento para producir tal diformiato sódico sólido en el que se minimiza la cantidad resultante de formiato sódico en exceso. Aunque este procedimiento permite la utilización eficaz de las aguas madres resultantes mediante la recirculación esencialmente completa al procedimiento, se requiere la expulsión de agua en exceso por medio de una concentración costosa de las aguas madres parcialmente neutralizadas.

Una estabilidad adecuada de formiato sódico acidificado mediante ácido fórmico en forma sólida es de particular importancia no solo con respecto al manejo y la duración de almacenamiento, sino también con respecto a la producción. En particular, no es deseable la liberación que se produce hasta un punto relativamente grande del ácido fórmico presente en el formiato sódico ácido, debido a su acción corrosiva.

En el campo de la nutrición animal, el diformiato sódico ofrece la ventaja de que el elemento traza sodio no se necesita añadir separadamente en la forma de NaCl como es habitual de otro modo, sino que ya representa una fuente de sodio como tal. Debido al alto contenido de ácido fórmico en el diformiato sódico, p. ej. en comparación con el hidrogenotetraformiato trisódico, el contenido... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir una preparación sólida de diformiato sódico que tiene un contenido de ácido fórmico de al menos 35% en peso basado en el peso total de la preparación de diformiato sódico, en el que, a temperatura elevada, se produce una solución acuosa (E) que comprende formiato sódico y ácido fórmico en una relación molar de HCOOH:HCOONa de más de 1, 5:1 y que tiene una relación molar de HCOOH:H2O de al menos 1, 1: 1, la solución acuosa (E) se lleva hasta cristalización para obtener una fase sólida (F) y unas aguas madres (G) , y la fase sólida (F) se separa de las aguas madres (G) ,

(i) alimentándose las aguas madres (G) , en total o parcialmente, a un aparato de destilación (DV) ;

(ii) mezclándose las aguas madres (G) en el aparato de destilación (DV) con una base que comprende sodio

(A) para obtener una mezcla (B) que comprende formiato sódico y ácido fórmico;

(iii) mezclando la mezcla (B) obtenida de la etapa (ii) con ácido fórmico (D) para obtener la solución acuosa (E) ; y

(iv) expulsándose esencialmente el agua (C) en exceso solo mediante la extracción desde el aparato de destilación (DV) .

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que, en la etapa (i) , las aguas madres (G) se alimentan parcialmente al aparato de destilación (DV) después de que una subcantidad (G*) se haya retirado de las aguas madres (G) .

3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la subcantidad (G*) extraída, en total o parcialmente, se utiliza en la producción de la solución acuosa (E) .

4. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa (i) , las aguas madres (G) se alimentan en la región inferior del aparato de destilación (DV) .

5. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa (ii) , la base que comprende sodio (A) se alimenta en la parte alta del aparato de destilación (DV) .

6. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa (iv) , el agua (C) se expulsa en la parte alta del aparato de destilación (DV) .

7. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa (iii) , la mezcla (B) obtenida de la etapa (ii) se recoge del aparato de destilación (DV) , se mezcla con el ácido fórmico (D) para obtener la solución acuosa (E) , y la solución acuosa (E) resultante se alimenta a un estadio de cristalización (KS) .

8. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que, en la etapa (iii) , el ácido fórmico (D) se alimenta en la región inferior del aparato de destilación (DV) que comprende la mezcla (B) y la solución acuosa (E) obtenida de este modo en el fondo del aparato de destilación (DV) se alimenta a un estadio de cristalización (KS) .

9. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, en el que, en la etapa (iii) , la mezcla (B) obtenida de la etapa (ii) se recoge del aparato de destilación (DV) , se alimenta a un estadio de cristalización (KS) y, en el estadio de cristalización (KS) , se mezcla con el ácido fórmico (D) para obtener la solución acuosa (E) .

10. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la solución acuosa (E) o la mezcla (B) se recoge en el fondo del aparato de destilación (DV) .

11. El procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 10, en el que una suspensión (S) obtenida aguas abajo del estadio de cristalización (KS) se alimenta a un estadio de separación (TS) para separar la fase sólida (F) de las aguas madres (G) .

12. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el aparato de destilación (DV) es una columna de destilación seleccionada de columnas de platos, columnas que tienen partes internas fijas, columnas de relleno aleatorio y columnas de relleno ordenado.

13. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la base que comprende sodio (A) se selecciona de formiato sódico, hidróxido sódico, carbonato sódico, hidrogenocarbonato sódico, alcanoatos C1-C6 sódicos y mezclas de los mismos.

14. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa (ii) , la base que comprende sodio (A) se alimenta al aparato de destilación (DV) en la forma de una solución o suspensión acuosa.

15. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que, en la etapa (iii) , se alimenta ácido fórmico acuoso (D) con una concentración de al menos al 80% en peso.

16. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el ácido fórmico (D) alimentado en la etapa (iii) tiene un contenido de agua tal que la solución acuosa (E) resultante tiene un contenido de agua de como mucho 25% en peso, basado en el peso total de la solución acuosa (E) .

17. El procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la preparación sólida de diformiato sódico, si es apropiado después de una etapa de secado, tiene un contenido de agua de no más de 0, 5% en peso, 10 basado en el peso total de la preparación.