Proceso de producción de hidrógeno mediante hidrólisis catalizada de un hidruro complejo,

e instalación con reactor semicontinuo para llevar a cabo el procedimiento.

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un flujo continuo de hidrógeno mediante hidrólisis catalizada de un hidruro complejo, que comprende al menos agregar de forma continua y a velocidad constante a un reactor una solución combustible que comprende un hidruro complejo estabilizado en un hidróxido, sobre un catalizador de boruro de cobalto que se adiciona en exceso dentro de dicho reactor. Preferentemente se emplea borohidruro sódico, el hidróxido es de sodio y el catalizador se encuentra soportado en espuma de níquel. Se han determinado los parámetros y condiciones óptimos para conseguir la producción continua de hidrógeno, fundamental en el funcionamiento de pilas combustible. También es objeto de la presente invención una instalación que comprende un reactor semicontinuo diseñado para llevar a cabo el proceso anterior, que no precisa refrigeración, así como un proceso de lavado y reactivación de un catalizador del tipo empleado en el proceso mencionado anteriormente.

Proceso de producción de hidrógeno mediante hidrólisis catalizada de un hidruro complejo, e instalación con reactor semicontinuo para llevar a cabo el procedimiento.

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se enmarca en el campo de la generación de corrientes gaseosas ricas en hidrógeno mediante hidrólisis, particularmente de hidruros y más particularmente de hidruros complejos, que puede utilizarse en plantas de producción de hidrógeno, motores de combustión y, en especial, como combustible en sistemas de pilas de combustible donde se obtienen resultados óptimos, más concretamente en pilas de combustible tipo PEM.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los principales obstáculos para el uso del hidrógeno como vector de energía son el almacenamiento, el transporte, la distribución y la elección del sistema ideal para producir energía a través del mismo. Dentro de los posibles sistemas para producir energía a partir del hidrógeno se encuentran las pilas de combustible, como son las de tipo PEM (membrana intercambiadora de protones) que funcionan convirtiendo eficientemente hidrógeno (provisto adecuadamente) y oxígeno proveniente del aire en energía y agua como subproducto, siendo ésta ambientalmente benigna. Por estas razones, es fundamental en el campo el desarrollo de sistemas capaces de almacenar y transportar hidrógeno de manera eficiente.

El hidrógeno puede almacenarse de diferentes maneras:

i) comprimido,

ii) licuado,

iii) por procesos de adsorción en materiales porosos, y

iv) formando enlaces químicos en hidruros metálicos, hidruros complejos o compuestos orgánicos.

Entre los hidruros metálicos mencionados en iv) , existe un amplio número de compuestos capaces de liberar hidrógeno mediante hidrólisis catalizada. Entre estos hidruros metálicos se encuentran el hidruro de magnesio (MgH2) (M.H. Grosjean, M. Zidoune, I. Roué, J.Y. Huot, Int. J. Hydrogen Energy, 2006, 31, 109) y el hidruro de calcio (CaH2) (M.Q. Fan, F.Xu, L.X. Sun, Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32.2809) .

Entre los hidruros complejos mencionados en iv) se encuentran los borohidruros, como el borohidruro de litio (LiBH4) (Y. Kojima, Y.Kawai, M. Kimbara, H. Nakanishi, S. Matsumoto, Int. J. Hydrogen Energy, 2004, 29, 1213) , los borohiduros de potasio, rubidio y cesio (KBH4, RbBH4, CsBH4 respectivamente) (C. Cakanyildirim, M. Gürü, Int. J. Hydrogen Energy 33, 2008, 4634-4639) y el borohiduro sódico (NaBH4) .

De entre los hidruros capaces de liberar hidrógeno mediante la reacción de hidrólisis, el borohidruro sódico (BHS) ha sido ampliamente estudiado debido a su alto contenido en hidrógeno y su gran estabilidad en soluciones básicas a temperatura ambiente. Revisiones recientes recogen una amplia bibliografía al respecto (B.H. Liu, Z.P. Li, J. Power Sources 187, 2009, 527-534; U.B Demirci, O.Akdim, J. Andrieux, J. Hannauer, R. Chamoun, P.Miele, Fuel Cells 3, 2010, 335-350) . Es conocido que puede obtenerse hidrógeno libre de monóxido de carbono por hidrólisis de soluciones alcalinas de BHS en presencia de ciertos catalizadores según la ecuación siguiente:

NaBH4 + (2+X) H2O → NaBO2 ·XH2O + 4 H2 + Q (1) donde X=2-4

(H.I. Schlesinger, H.C. Brown, A.E. Finholt, J.R. Gilbreath, H.R. Hoekstra, E.K. Hy de, J. Am. Chem. Soc, 75, 1953, 215219; J.C Walter, A. Zurawski, D. Montgomer y , M. Thornburg, S. Revankar, J. Power Sources 179, 2008, 335-339) .

Para catalizar este tipo de reacciones, el boruro de cobalto es un catalizador conocido y no tan caro como los metales preciosos (C. Wu, F.Wu, Y. Bai, B. Yi, H. Zhang, Materials Letters 59, 2005, 1748-1751) . Para ciertas aplicaciones, se prefiere soportar el catalizador sobre soportes adecuados como la espuma de Ni (J. Lee, K.Y. Kong, C.

R. Jung, E. Cho, S.P Yoon, J.Han, T.G Lee, S.W. Nam, Catalysis Today 120, 2007, 305-310) . La bibliografía reciente recoge una gran cantidad de ejemplos de sistemas de producción de hidrógeno mediante la hidrólisis catalizada del borohidruro sódico (S.J. Kim, J. Lee, K.Y. Kong, C.R Jung, I.G Min, S.Y. Lee, H.J. Kim, S.W. Nam, T.H. Lim, J. Power Sources 170, 2007 412-418; P.P. Prosini, P. Gilson, J. Power Sources 161, 2006, 290-293; D. Gervasio, S. Tasic, F. Zenhausern., J. Power Sources 149, 2005, 15-21; R. Oronzio, G. Monteleone, A. Pozio, M. De Francesco, S. Galli, Int.

J. Hydrogen Energy 34, 2009, 4555-4560; Q. Zhang, G.M. Smith, Y. Wu. Int. J. Hydrogen Energy 32, 2007, 47314735) . Para cualquier diseño capaz de producir hidrógeno basado en la hidrólisis catalizada de un hidruro complejo, como puede ser preferiblemente el borohidruro sódico, que quiera adaptarse a una pila de combustible es fundamental asegurar una producción de hidrógeno a velocidad constante, en un valor que dependerá de las condiciones de la misma (potencia y voltaje) . Dado el carácter exotérmico de la reacción (ecuación (1) ) , la constancia en la velocidad requiere que el medio en el que transcurre la reacción sea lo más isotérmico posible (B.H. Liu, Z.P. Li, S. Suda, J. Alloys and Comp.468 (2009) 493-493) . El control de temperatura puede alcanzarse con un diseño de sistema/reactor adecuado. Dicho diseño puede variar desde una sencilla refrigeración del reactor hasta el flujo continuo de reactivos y productos como medio de eliminación del calor que se genera durante la reacción (S.J. Kim, J. Lee, K.Y. Kong, C.R Jung, I.G Min, S.Y. Lee, H.J. Kim, S.W. Nam, T.H. Lim, J. Power Sources 170, 2007, 412-418) .

Para optimizar las condiciones de producción de hidrógeno, se debe maximizar la conversión total del BHS y la capacidad de almacenamiento gravimétrica del sistema combustible+catalizador. Si bien la bibliografía ofrece ejemplos en los que se obtienen altos valores de capacidad de almacenamiento gravimétrico de hidrógeno (B.H. Liu,

Z.P. Li, S. Suda, J. Alloys and Compd. 468, 2009, 493-493; D. Hua, Y. Hanxi, A. Xinping, C. Chuansin, Int. J. Hydrogen Energy 28, 2003, 1095-1100; Y. Kojima, Y. Kawai, H. Nakanishi, S. Matsumoto, J. Power Sources 135, 2004, 36-41) , éstos sistemas no producen hidrógeno a velocidad constante, lo cual se considera altamente necesario para la pila de combustible.

En lo que se refiere a los dispositivos comúnmente empleados para la producción de hidrógeno, algunas solicitudes de patente revisadas describen sistemas basados en la hidrólisis catalizada del borohidruro sódico a altas presiones (Hou, X CN101397124-A; Jorgensen SW, US 2004052723-A1; Toyota Chuo Kenkyusho KK, JP2003004199-A) , lo cual implica que el hidrógeno producido debe dispensarse apropiadamente mediante una válvula, presentando problemas en la medida que se va dispensando debido a la caída de presión. Este hecho afecta obviamente a la producción de hidrógeno a velocidad constante.

En cuanto a los catalizadores empleados en la producción de energía utilizando hidrógeno en pilas de combustible, según una revisión de 2010 (U.B Demirci, O.Akdim, J. Andrieux, J. Hannauer, R. Chamoun, P.Miele, Fuel Cells 3, 2010, 335-350) durante los últimos años se han publicado trabajos que maximizan la actividad de dichos catalizadores, pero hay pocos datos de actividad en experimentos de larga duración, o sobre la posibilidad de reutilizar el catalizador varias veces.

Para solventar estos problemas detectados en el campo, la presente invención propone un proceso de producción continua de hidrógeno a velocidad y temperatura constante, basado en adicionar una fuente de hidrógeno, como es un hidruro complejo que actúa de combustible, preferiblemente borohidruro sódico, estabilizado en una solución de hidróxido, preferiblemente hidróxido de sodio, sobre un catalizador de boruro de cobalto (CoB) , preferiblemente soportado en espuma de níquel. El control de la temperatura y la velocidad de reacción en este proceso, que como se ha comentado son fundamentales para optimizar las condiciones de producción de hidrógeno, se fundamenta en el control de la velocidad de adición o agregación de la solución combustible al catalizador. También es fundamental considerar la concentración del hidruro en la solución estabilizada que se usa de combustible.

Basándose en consideraciones teóricas, la presente invención ha optimizado la producción de H2 controlando ambas condiciones, concentración del hidruro complejo en la solución combustible y la velocidad de adición de la misma, en condiciones de exceso de catalizador, de modo que... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la producción de un flujo continuo de hidrógeno mediante hidrólisis catalizada de un hidruro complejo, caracterizado por que comprende al menos la siguiente etapa: agregar a velocidad constante a un reactor semicontinuo una solución combustible que comprende un hidruro complejo estabilizado en un hidróxido, sobre un catalizador de boruro de cobalto que se adiciona en exceso dentro de dicho reactor, el hidruro complejo estando presente en la solución combustible en una concentración comprendida entre 7% y 21% p/p incluidos ambos límites, la agregación de dicha solución combustible sobre el catalizador realizándose a una velocidad comprendida entre 1, 5 ml/minuto y 5 ml/minuto incluidos ambos límites, la cantidad en exceso del catalizador estando comprendida entre 408 mg. y 725 mg. incluidos ambos límites, y la temperatura estando comprendida entre 42ºC y 65ºC incluidos ambos límites.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el hidruro complejo está presente en la solución combustible en una concentración comprendida entre 9% y 19% p/p incluidos ambos límites, la agregación de dicha solución combustible sobre el catalizador se realiza a una velocidad comprendida entre 2, 5 ml/minuto y 4 ml/minuto incluidos ambos límites, la cantidad en exceso del catalizador está comprendida entre 458 y 675 mg. incluidos ambos límites, y la temperatura está comprendida entre 47ºC y 60ºC incluidos ambos límites.

3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el hidruro complejo es borohidruro de sodio.

4. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la solución que actúa como combustible con la que se estabiliza el hidruro complejo es de hidróxido de sodio.

5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que la solución es de hidróxido de sodio 4, 5% en peso de la solución.

6. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el catalizador de boruro de cobalto está soportado en espuma de níquel.

7. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que comprende, previamente a la agregación de la solución combustible sobre el catalizador, la etapa de estabilizar el hidruro complejo en la solución combustible que comprende el hidróxido.

8. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el proceso comprende extraer del reactor semicontinuo la corriente de hidrógeno obtenida por hidrólisis y dirigirla a unos medios de lavado.

9. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que comprende dirigir la corriente de hidrógeno obtenida por hidrólisis a una pila de combustible de forma continua y a velocidad constante.

10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que la pila de combustible es de PEM.

11. Uso de la corriente de hidrógeno obtenible según el proceso descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para producir energía mediante una pila de combustible.

12. Proceso de lavado y reactivación de un catalizador de boruro de cobalto empleado en una reacción de hidrólisis de hidruros complejos, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

- extraer el catalizador de boruro de cobalto previamente utilizado en la hidrólisis y lavarlo al menos dos veces con agua purificada,

- sumergir el catalizador en una solución que comprende el hidruro complejo utilizado en la reacción de hidrólisis, en una proporción comprendida entre 8 p/p y 14 p/p durante un tiempo comprendido entre 5 y 10 minutos; y

- lavar de nuevo el catalizador en agua purificada al menos una vez.

13. Proceso de lavado y reactivación de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que dicho catalizador de boruro de cobalto está soportado en espuma de níquel, y el hidruro complejo es borohidruro sódico.

14. Proceso de lavado y reactivación de un catalizador de de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado por que el catalizador de boruro de cobalto se emplea en un proceso de hidrólisis de hidruros complejos de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, comprendiendo las siguientes etapas:

- extraer del reactor semicontinuo el catalizador de boruro de cobalto utilizado en la hidrólisis y lavarlo al menos dos veces con agua purificada,

- sumergir el catalizador en una solución que comprende el hidruro complejo en una proporción comprendida entre 8 p/p y 14 p/p durante un tiempo comprendido entre 5 y 10 minutos; y

- lavar de nuevo el catalizador en agua purificada al menos una vez.

15. Instalación de producción de una corriente de hidrógeno de acuerdo con el proceso descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende al menos los siguientes elementos:

- un tanque de almacenamiento (1) de la solución de combustible que comprende el hidruro complejo estabilizado mediante un hidróxido;

- medios dispensadores (2) de la solución de combustible a flujo constante dentro del reactor;

- un reactor semincontinuo (3) sin refrigeración;

- medios de lavado (4) de la corriente de hidrógeno; y

- medios dispensadores (5) de la corriente de hidrógeno a una pila de combustible,

dicha instalación estando caracterizada por que el reactor semincontinuo (3) sin refrigeración comprende al menos.

15. un cuerpo (6) ;

- una tapa (7) con apertura y cierre;

- un entrada (8) de la solución de combustible al cuerpo (6) ; y

- una salida (9) de la corriente de hidrógeno.

16. Instalación según la reivindicación 15, caracterizado por que el tanque de almacenamiento (1) y el reactor 20 semincontinuo (3) sin refrigeración están construidos con materiales plásticos.

17. Instalación según una cualquiera de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizado por que el reactor semicontinuo (3) comprende un termopar (10) .