Proceso de pretratamiento en unidad de metátesis con formación de octeno.

Un proceso para convertir una corriente olefínica C4 que comprende isobuteno,

buteno-1 y butadieno en propileno y octenos, que comprende:

a) someter la corriente olefínica C4 a un paso de hidrogenación selectiva, en presencia de un catalizador, para separar butadieno por hidrogenación parcial a buteno y convertir buteno-1 buteno-2, para obtener con ello una corriente de efluente parcialmente hidrogenada;

b) separar la corriente de efluente parcialmente hidrogenada, por destilación, en una fracción de cabezas que contiene buteno-1 y compuestos hidrocarbonados que hierven a temperaturas más bajas que buteno-1, y una fracción de colas que contiene compuestos que hierven a temperaturas más altas que buteno-1;

c) alimentar al menos una porción de la fracción de cabezas del paso (b) como alimentación al reactor de polimerización a un reactor de dimerización, y someter la alimentación al reactor de dimerización, en presencia de un catalizador de dimerización, a un paso de dimerización para formar un producto del reactor de dimerización;

d) separar al menos una porción del producto del reactor de dimerización para formar un líquido rico en octeno y una corriente de vapores rica en C4;

e) alimentar el líquido rico en octeno del paso (d) a la destilación del paso (b), y retirar un producto de colas de la destilación del paso (b), que contiene sustancialmente la totalidad del octeno procedente del líquido rico en octeno;

f) retirar un producto de corte medio que comprende buteno-2 procedente de la destilación del paso (b) desde un punto intermedio de donde se toman las fracciones de cabezas y colas; y

g) someter el producto de corte medio a metátesis con etileno, en presencia de un catalizador de metátesis, a fin de obtener un producto del reactor de metátesis que incluye propileno.

Proceso de pretratamiento en unidad de metátesis con formación de octeno.

Campo de la invención La invención es un proceso para convertir una corriente olefínica C4 en propileno y octeno. Específicamente, la 5 invención se refiere a un proceso integrado de dimerización y metátesis.

Antecedentes de la invención Se utilizan procesos de craqueo con vapor para producir etileno y propileno como productos petroquímicos básicos. Los procesos de craqueo con vapor producen también hidrocarburos olefínicos C4 tales como buteno-1, buteno-2, isobuteno, butinos y butadieno. La demanda de estos compuestos como materiales de alimentación petroquímicos es menor que las cantidades producidas, y por tanto se han sugerido diversos enfoques para convertir el exceso de olefinas C4 en productos más valiosos.

Un proceso para conversión de corrientes olefínicas C4 consiste en realizar metátesis con etileno para formar propileno. Éste es un proceso particularmente atractivo, dado que proporciona al operador de la unidad de craqueo con vapor la flexibilidad para ajustar la ratio de etileno a propileno que se produce en el complejo. La alimentación 15 preferida para una planta de metátesis es una corriente rica en buteno-2. Isobuteno, butinos y butadieno no son alimentaciones deseables para el proceso de metátesis dado que estos compuestos causan desactivación del catalizador de metátesis y/o mayor formación de coque en el proceso de metátesis. El buteno-1 no es una alimentación deseable para el proceso de metátesis dado que reaccionará con buteno-2 para producir pentenos y consigo mismo para producir hexenos. Estos compuestos son subproductos de escaso valor. Por esta razón, se aplica normalmente alguna forma de pretratamiento a la corriente olefínica C4 para producir una corriente rica en buteno-2 que pueda utilizarse como alimentación a la metátesis.

El proceso corriente de la técnica anterior para eliminación de isobuteno de una alimentación a la metátesis consiste en hacer reaccionar el isobuteno para formar metil-terc.butil-éter (MTBE) , etil-terc.butil-éter (ETBE) o alcohol tercbutílico (TBA) . Estos procesos pueden llevarse a cabo con una conversión mayor que 99, 9% de isobuteno con conversión insignificante de los butenos normales y, por tanto, permiten rendimientos elevados de propileno en el proceso de metátesis. La supresión gradual de MTBE como aditivo de la gasolina ha reducido la ventaja económica de esta ruta de conversión y conducido a una necesidad de nuevos procesos que conviertan isobuteno en productos más valiosos.

Un proceso alternativo para la eliminación de isobuteno en una alimentación a la planta de metátesis consiste en reducir el contenido de isobuteno por reacción en un proceso de polimerización. Si la corriente C4 entera se somete a condiciones de polimerización, tiene lugar también una conversión sustancial de los butenos normales, lo cual reduce el rendimiento global de propileno. Además, la separación de isobuteno de los butenos normales es difícil dado que el isobuteno tiene un punto de ebullición muy próximo al buteno-1.

Como se describe más adelante, se han propuesto varios métodos para preparar una alimentación a la metátesis a partir de una corriente olefínica C4. Persiste, sin embargo, la necesidad de mejorar el valor de los productos obtenidos por tales procesos y de reducir los costes de capital y operativos de tales procesos.

Técnica afín Se ha reconocido en la técnica que una corriente olefínica C4 debe someterse a pretratamiento antes de la metátesis. US 6.075.173, otorgado a J. Chodorge et al. propone la eliminación de dienos y butinos utilizando un proceso de hidrogenación selectiva en el cual ocurre también isomerización de buteno-1 a buteno-2. El producto del proceso de hidrogenación selectiva se destila para dar una corriente de cabezas rica en isobuteno y buteno-1 y una corriente de colas rica en buteno-2 y butano. Se propone que la corriente de cabezas puede someterse a polimerización del isobuteno y la corriente de colas puede utilizarse como alimentación a la metátesis.

US 6.207.115 otorgado a J. Chodorge et al. da a conocer un proceso en el cual la separación de isobuteno del 45 buteno-2 antes de la polimerización es opcional, y la corriente olefínica C4 entera puede someterse a condiciones de polimerización para reducir el contenido de isobuteno por reacción. La patente propone también que la corriente olefínica C4 puede aumentarse con los productos de la metátesis de una corriente olefínica C5.

US 6.538.168 otorgado a P. Schwab et al. da a conocer un proceso en el cual dienos y butinos se separan por extracción o hidrogenación selectiva, seguido por eliminación del isobuteno por polimerización, oligomerización o 50 reacción con un alcohol para producir un éter. Buteno-1 y buteno-2 no se separan antes de la metátesis, y el producto resultante contiene una elevada fracción de olefinas C5 y C6 así como propileno.

US 6.646.172 otorgado a P. Schwab et al. describe un proceso en el cual isobuteno y buteno-1 no se separan de buteno-2 antes de la metátesis. Los productos olefínicos C5 resultantes se someten a un paso ulterior de metátesis con etileno para dar propileno adicional y regenerar los butenos.

US 6.686.510 otorgado a D. Commereuc et al. da a conocer un proceso para pretratar una alimentación a la metátesis y formar un producto isobuteno de alta pureza. La corriente olefínica C4 se hidrogena selectivamente para eliminar dienos y butinos y se destila luego en una columna de destilación reactiva que incorpora un catalizador para hidroisomerización de buteno-1 a buteno-2.

US 6.872.862 otorgado a R. Bridges et al. da a conocer el tratamiento de la corriente C4 por hidrogenación selectiva, seguida por destilación para separar la corriente de butenos en un producto de cabezas rico en isobuteno y un producto de colas rico en buteno-2 que se envía a un reactor de metátesis. La patente da a conocer el envío de la corriente de cabezas rica en isobuteno a un proceso de isomerización esquelética, en el cual el isobuteno se convierte en butenos normales que pueden reciclarse a la alimentación al proceso, aumentado con ello el rendimiento global de propileno.

Es conocido también por los expertos en la técnica que puede utilizarse la dimerización de isobuteno para formar una corriente olefínica rica en octeno que puede mezclarse en gasolina de motor. US 4.244.806 otorgado a J. Le Page et al. da a conocer un proceso para formación de una corriente a partir de los productos de polimerización de isobuteno que es adecuada para mezcla en gasolina de motor. La patente indica que un reactor de polimerización que se hace operar en condiciones selectivas para dimerización y trimerización conducirá a un producto del reactor que contiene una cantidad importante de butenos sin reaccionar. La patente propone que esta alimentación puede resolverse sometiendo el producto del reactor de polimerización a destilación para recuperar como producto de cabezas una corriente que contiene butenos y butanos sin reaccionar que pueden enviarse a un proceso de alquilación.

US 4.393.259 otorgado a D. Ward et al. describe un proceso para producción de gasolina a partir de propano o butano, en el cual una corriente de alcanos se deshidrogena para formar una corriente rica en alquenos que se somete luego a condensación catalítica en presencia de un catalizador de ácido fosfórico sólido (SPA) a una presión comprendida en el intervalo de 103 a 8274 kPa (g) (15 a 1200 psig) y una temperatura comprendida en el intervalo de 120º a 260º C, para formar dímeros y trímeros. Los compuestos C3 y C4 sin convertir se separan de los dímeros y trímeros por destilación y se reciclan a la zona de deshidrogenación.

US 4.469.911 otorgado a H. Manning da a conocer un proceso para oligomerización de isobuteno en presencia de una resina cambiadora de catión en lecho fijo a una temperatura comprendida en el intervalo de 30º a 60º C y una velocidad espacial horaria del líquido en el intervalo de 2, 5 a 12 h-1 .

US 5.895.830 otorgado a L. Stine et al. describe una mejora en la selectividad de los dímeros de un proceso de oligomerización de butenos que utiliza catalizador de SPA, causada por dilución de la alimentación de butenos con una corriente pesada saturada que comprende parafinas que tienen un número de carbonos de al menos 8.

US 5.877.372 otorgado a T. Evans et al. da a conocer la dimerización de isobuteno en presencia de isooctano como diluyente y alcohol ter-butílico, sobre una resina cambiadora de iones de tipo ácido sulfónico tal como Amberlyst A-15, Dowex 50 o análoga, a temperaturas comprendidas en el intervalo de 10º a 200º C y presiones... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para convertir una corriente olefínica C4 que comprende isobuteno, buteno-1 y butadieno en propileno y octenos, que comprende:

a) someter la corriente olefínica C4 a un paso de hidrogenación selectiva, en presencia de un catalizador, 5 para separar butadieno por hidrogenación parcial a buteno y convertir buteno-1 buteno-2, para obtener con ello una corriente de efluente parcialmente hidrogenada;

b) separar la corriente de efluente parcialmente hidrogenada, por destilación, en una fracción de cabezas que contiene buteno-1 y compuestos hidrocarbonados que hierven a temperaturas más bajas que buteno-1, y una fracción de colas que contiene compuestos que hierven a temperaturas más altas que buteno-1;

c) alimentar al menos una porción de la fracción de cabezas del paso (b) como alimentación al reactor de polimerización a un reactor de dimerización, y someter la alimentación al reactor de dimerización, en presencia de un catalizador de dimerización, a un paso de dimerización para formar un producto del reactor de dimerización;

d) separar al menos una porción del producto del reactor de dimerización para formar un líquido rico en octeno y una corriente de vapores rica en C4;

e) alimentar el líquido rico en octeno del paso (d) a la destilación del paso (b) , y retirar un producto de colas de la destilación del paso (b) , que contiene sustancialmente la totalidad del octeno procedente del líquido rico en octeno;

f) retirar un producto de corte medio que comprende buteno-2 procedente de la destilación del paso (b) desde un punto intermedio de donde se toman las fracciones de cabezas y colas; y g) someter el producto de corte medio a metátesis con etileno, en presencia de un catalizador de metátesis, a fin de obtener un producto del reactor de metátesis que incluye propileno.

2. El proceso conforme a la reivindicación 1, en donde la conversión de buteno-1 en el paso de hidrogenación selectiva da como resultado una ratio de concentración de buteno-2 dividida por la concentración de buteno-1 en la corriente de efluente parcialmente hidrogenada, mayor que 10.0.

3. El proceso conforme a la reivindicación 1, en donde el paso (a) comprende un primer paso de hidrogenación selectiva y comprende además someter la corriente de efluente parcialmente hidrogenada a un segundo paso de hidrogenación selectiva para conversión sustancial del butadieno residual, hidrogenación parcial de los butinos e isomerización de buteno-1 a buteno-2.

4. El proceso conforme a la reivindicación 1, en donde una porción del producto del reactor de dimerización se recicla a la alimentación al reactor de dimerización.

5. El proceso conforme a la reivindicación 1, en donde una porción de la corriente de vapores rica en C4 del paso (d) se condensa y se alimenta a un segundo reactor de dimerización para formar una alimentación al segundo

reactor de dimerización, y la alimentación al segundo reactor de dimerización se somete en presencia de un segundo catalizador de dimerización a un segundo paso de dimerización para formar un producto del segundo reactor de dimerización.

6. Un aparato para convertir una corriente olefínica C4 que comprende isobuteno, buteno-1, y butadieno en propileno y octenos, que comprende:

a) una zona de hidrogenación selectiva, que tiene un lecho de catalizador para eliminación de butadieno por hidrogenación parcial a buteno y para conversión de buteno-1 en buteno-2;

b) en conexión aguas abajo con la zona de hidrogenación selectiva, una primera zona de separación, para separar un efluente de la zona de hidrogenación selectiva en una fracción de vapores que contiene buteno-1 y compuestos que hierven a temperaturas inferiores a la de buteno-1, y una fracción 45 líquida que contiene compuestos que hierven a temperaturas superiores a la de buteno-1;

c) en conexión aguas abajo con la fracción de vapores que sale de la primera zona de separación, una primera zona de dimerización que contiene un catalizador;

d) en conexión aguas abajo con la primera zona de dimerización, una segunda zona de separación para separar un efluente de la primera zona de dimerización en un líquido rico en octeno y una corriente de 50 vapores rica en C4;

e) una conexión para alimentar los líquidos ricos en octeno procedentes de la segunda zona de separación a la primera zona de separación;

f) un medio para retirar un producto de colas de la primera zona de separación, conteniendo el producto de colas sustancialmente la totalidad del octeno de los líquidos ricos en octeno; y g) un medio para separar un tercer producto de la primera zona de separación, y suministrar el tercer producto a una zona de metátesis para metátesis del tercer producto con etileno en presencia de un catalizador.

7. El aparato conforme a la reivindicación 6, en donde el tercer producto se retira de la primera zona de separación en un punto intermedio entre las posiciones en las que el efluente de la primera zona de hidrogenación selectiva se alimenta a la primera zona de separación y en la que los líquidos ricos en octeno se alimentan a la primera zona de separación.

8. El aparato conforme a la reivindicación 6, que comprende además en conexión aguas abajo con la zona de hidrogenación selectiva, una segunda zona de hidrogenación selectiva para conversión sustancial de butadieno y butinos residuales e isomerización de buteno-1 a buteno-2.

9. El aparato conforme a la reivindicación 6, que comprende además una segunda zona de dimerización, en conexión aguas abajo con la corriente de vapores rica en C4 que sale de la segunda zona de separación.

10. El aparato conforme a la reivindicación 6, que comprende además una tercera zona de dimerización para separar propileno de un efluente de la zona de metátesis.