PROCESO PARA LA PREPARACION DE NITROXIL ETERES ESTERICAMENTE IMPEDIDOS.
Un proceso para la preparación de un nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I) o (II)
Tipo: Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: W07056301EP.
Solicitante: CIBA HOLDING INC..
Nacionalidad solicitante: Suiza.
Dirección: KLYBECKSTRASSE 141,4057 BASEL.
Inventor/es: FISCHER, WALTER, DIFAZIO,MICHAEL PETER, BASBAS,ABDEL-ILAH, ALVISI,DAVIDE, CORDOVA,ROBERT, KOTROLA,JOSEPH A, NOCENTINI,TIZIANO, ROBBINS,JAMES, SCHONING,KAI-UWE.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07D211/94 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 211/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos hidrogenados de piridina, no condensados con otros ciclos. › Atomo de oxígeno, p. ej. N-óxido de piperidina.
Clasificación PCT:
- C07B43/00 C07 […] › C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Formación o introducción de grupos funcionales que contienen nitrógeno.
- C07D211/94 C07D 211/00 […] › Atomo de oxígeno, p. ej. N-óxido de piperidina.
Fragmento de la descripción:
Proceso para la preparación de nitroxil éteres estéricamente impedidos.
La presente invención se refiere a un nuevo proceso para la preparación de nitroxil éteres estéricamente impedidos a partir de sus correspondientes radicales estéricamente impedidos por reacción de los radicales nitroxilo con un aldehido y un peróxido de hidrógeno. Esta formación de nitroxil éter puede ser llevada a cabo a partir de diferentes radicales nitroxilo de partida, que reaccionan posteriormente adicionalmente con los compuestos deseados. Los compuestos preparados por medio de este proceso son efectivos como estabilizadores para polímeros contra los efectos nocivos de la luz, el oxígeno y/o el calor y como ignífugos para polímeros.
El término radical nitroxilo estéricamente impedido utilizado en la presente invención es un sinónimo para el término nitróxido estéricamente impedido, que es también frecuentemente utilizado en la literatura. Por lo tanto, el término nitroxil éter estéricamente impedido utilizado en la presente invención es utilizado como un sinónimo para éter de nitróxido estéricamente impedido o alcoxiamina estéricamente impedida.
Ya que los nitroxil éteres estéricamente impedidos son de considerable interés industrial, se han hecho muchos intentos para desarrollar procesos industrialmente aplicables para su fabricación.
Por ejemplo, WO 01/92228 describe un proceso para la preparación de nitroxil éteres, por ejemplo compuestos amina impedidos N-hidrocarbiloxi sustituidos, por medio de la reacción del correspondiente intermediario N-oxilo con un hidrocarburo en presencia de un peróxido de hidrógeno orgánico y un catalizador de cobre.
WO 03/045919 describe un proceso para la preparación de nitroxil éteres, por ejemplo compuestos amina impedidos N-hidrocarbiloxi sustituidos, por medio de la reacción del correspondiente intermediario N-oxilo con un hidrocarburo en presencia de un peróxido de hidrógeno orgánico y un catalizador de yoduro.
Las reacciones de cloruro de 2,2,6,6-tetrametil-1-oxopiperidinio con cetonas que soportan un átomo de H a son descritas, por ejemplo por T. Ren y colaboradores, en Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 2935-2941 (1996) y por Y.-C. Liu y colaboradores en Chinese Journal of Chemistry, 14(3), 252-258 (1996).
Sorprendentemente se ha encontrado que se pueden preparar nitroxil éteres estéricamente impedidos por reacción de un compuesto de nitroxilo estéricamente impedido con un aldehído en presencia de un peróxido de hidrógeno y un catalizador metálico.
Se logran rendimientos muy altos en períodos cortos de reacción. Adicionalmente, se puede escoger una concentración muy alta de material de partida, conduciendo así a un excelente rendimiento en volumen/tiempo. Las condiciones de la reacción son suaves comparados con otros procesos del estado de la técnica y la reacción es muy selectiva sin la formación concomitante de subproductos diméricos, triméricos u oligoméricos.
Un aspecto de la invención es un proceso para la preparación de un nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I) o (II)
en donde N4-amina es
n es un número de 1 a 10 y R1 es alquilo C1-C5;
que incluye en el caso del nitroxil éter estéticamente impedido de fórmula (I) las etapas de
a) reacción de un compuesto de fórmula (Ia)
con n-hexilaldehído, n-pentilaldehído, n-butiraldehído, n-propilaldehído o acetaldehído y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico; o
b1) reacción de un compuesto de fórmula (Ib)
con n-hexilaldehído, n-pentilaldehído, n-butiraldehído, n-propilaldehído o acetaldehído o una mezcla de dichos aldehídos con sus respectivos alcoholes y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de fórmula (Ic)
que reacciona además para formar un compuesto de fórmula (I);
que comprende en el caso del nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (II)
a) la reacción de un compuesto de fórmula (IIa) o (IIb)
con un compuesto de fórmula (100) o (200)
y un peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico para producir un compuesto de fórmula (IIc), (IId), (IIe) o (IIf)
que reaccionan además para formar un compuesto de fórmula (II).
Preferiblemente R1 en la fórmula (I) es n-propilo y el aldehido es butiraldehído.
Preferiblemente en los compuestos de fórmula (I) y (Ia) n es una mezcla de los números 1,3,5 y 7.
Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno es de fórmula (II)
en donde R104 es hidrógeno, cicloalquilo C5-C12, alquilo C1-C24, fenilo o fenilo sustituido por 1-4 grupos alquilo alquilo C1-C4.
Preferiblemente el peróxido de hidrógeno es tert-butil peróxido de hidrógeno, cumil peróxido de hidrógeno o H2O2.
Se prefiere particularmente H2O2.
Típicamente se disuelve el peróxido de hidrógeno y en particular H2O2 en agua y se lo puede utilizar en una concentración de 1% hasta 90% en peso con base en el peso de la solución total. Preferiblemente la concentración está entre 20% y 70% en peso.
El peróxido de hidrógeno y en particular H2O2 se puede preparar también in situ, por ejemplo por electrólisis.
Se puede escoger el catalizador metálico del grupo de catalizadores de metal de transición o del grupo de catalizadores metálicos con carácter de ácido de Lewis o del grupo de compuestos iónicos solubles en agua y preferiblemente se lo selecciona del grupo que consiste de escandio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, galio, germanio, itrio, circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, indio, estaño, antimonio, lantano, cerio, hafnio, tantalio, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino, oro, mercurio, talio, plomo, bismuto, aluminio, magnesio, calcio, litio, bario, boro, sodio, potasio, cesio, estroncio o combinaciones de los mismos.
El catalizador metálico puede estar enlazado a una columna vertebral de polímero orgánico o inorgánico, suministrando así un sistema catalítico homogéneo o heterogéneo.
El catalizador metálico mencionado anteriormente puede contener ligandos aniónicos comúnmente conocidos en química de complejos de metales de transición, tal como los aniones derivados de ácidos orgánicos o inorgánicos, siendo ejemplos de los mismos haluros, por ejemplo F-, Cl-, Br- o I-, complejos de flúor del tipo BF4-, PF6- o AsF6-, aniones de oxiácidos, alcoholatos o aniones de ciclopentadieno u óxidos.
Otros ejemplos son: sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, peryodato, antimonato, arsenato, nitrateo carbonato, el anión de un ácido carboxílico C1-C30, tal como formato, acetato, trifluoroacetato, tricloroacetato, propionato, butirato, benzoato, estearato, fenilacetato, mono, di o tricloro o fluoroacetato, sulfonatos, por ejemplo metilsulfonato,...
Reivindicaciones:
1. Un proceso para la preparación de un nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I) o (II)
en donde N4-amina es
n es un número de 1 a 10 y R1 es alquilo C1-C5;
que incluye en el caso del nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I) las etapas de
que comprende en el caso del nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (II)
2. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 en donde en la fórmula (I) R1 es n-propilo y el aldehído es butiraldehído.
3. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 en donde el peróxido de hidrógeno es de fórmula (III)
en donde
R104 es hidrógeno, cicloalquilo C5-C12, alquilo C1-C24, fenilo o fenilo sustituido por 1-4 grupos alquilo alquilo C1-C4.
4. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 5 en donde el peróxido de hidrógeno es tert-butil peróxido de hidrógeno, cumil peróxido de hidrógeno o H2O2.
5. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 en donde el catalizador metálico es una sal o un complejo de Ag, Mn, Fe, Cu, Zr, Na, Mg, Ca, Al, Pd, In o Ce en cualquier estado de oxidación.
6. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 5 en donde el catalizador metálico es es una sal de Fe2+ o Fe3+, una sal de Cu+ o Cu2+, una sal de Na+ o una sal de Ca2+.
7. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 en donde el catalizador metálico está presente en una cantidad de 0,0005 a 10,0 equivalentes molares, con base en los equivalentes molares del radical nitroxilo estéricamente impedido.
8. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura entre 0ºC y 100ºC.
9. Un proceso de acuerdo a la reivindicación 1 en donde el valor de pH está entre 1 y 10.
10. Un proceso para la preparación de un nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I) o (II)
en donde N4-amina es
n es un número de 1 a 10 y R1 es propilo;
que comprende en el caso del nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (I)
que comprende en el caso del nitroxil éter estéricamente impedido de fórmula (II)
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