Proceso para la preparación de fenol por medio de la hidrodesoxigenación de bencenodioles.

Proceso para la preparación de fenol, caracterizado por el hecho de que el fenol es obtenido por medio dehidrodesoxigenación de bencenodioles con hidrógeno,

trabajando en continuo, en solución acuosa, atemperaturas que van desde 250 hasta 500ºC, a presiones de 1-100 bares y en presencia de un catalizadorbasado en elementos del grupo VIB o sus mezclas o del grupo VIII de la tabla periódica o sus mezclas

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E03078187.

Solicitante: versalis S.p.A.

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: Piazza Boldrini 1 20097 San Donato Milanese (MI) ITALIA.

Inventor/es: RIVETTI, FRANCO, DALLORO, LEONARDO, CESANA, ALBERTO, BUZZONI, ROBERTO.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J23/28 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Molibdeno.
  • B01J23/30 B01J 23/00 […] › Tungsteno.
  • B01J23/42 B01J 23/00 […] › Platino.
  • B01J23/60 B01J 23/00 […] › con cinc, cadmio o mercurio.
  • B01J23/75 B01J 23/00 […] › Cobalto.
  • B01J23/88 B01J 23/00 […] › Molibdeno.
  • B01J23/881 B01J 23/00 […] › y hierro.
  • B01J23/882 B01J 23/00 […] › y cobalto.
  • B01J23/888 B01J 23/00 […] › Tungsteno.
  • B01J27/188 B01J […] › B01J 27/00 Catalizadores que contienen los elementos o compuestos de halógenos, azufre, selenio, teluro, fósforo, o nitrógeno; Catalizadores que comprenden compuestos de carbono. › con cromo, molibdeno, tugsteno o polonio.
  • C07B61/00 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07B PROCESOS GENERALES DE QUIMICA ORGANICA; SUS APARATOS (preparación de ésteres de ácidos carboxílicos por telomerización C07C 67/47; procesos para la preparación de compuestos macromoleculares, p.ej. telomerzación C08F, C08G). › Otros procesos generales.
  • C07C29/60 C07 […] › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › por eliminación de grupos hidroxilo, p. ej. por deshidratación (C07C 29/34 tiene prioridad).
  • C07C37/00 C07C […] › Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros.
  • C07C37/88 C07C […] › C07C 37/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros. › Empleo de aditivos, p. ej. para la estabilización.
  • C07C39/04 C07C […] › C07C 39/00 Compuestos que tienen al menos un grupo hidroxilo u O-metal unido a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros. › Fenol.
  • C07C39/06 C07C 39/00 […] › Fenoles alquilados.

PDF original: ES-2431039_T3.pdf

 

Proceso para la preparación de fenol por medio de la hidrodesoxigenación de bencenodioles.

Fragmento de la descripción:

Proceso para la preparación de fenol por medio de la hidrodesoxigenación de bencenodioles [0001] La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de fenol por medio de la hidrodesoxigenación catalítica de bencenodioles.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un proceso continuo para la preparación de fenol por medio de la hidrodesoxigenación de bencenodioles con hidrógeno, realizada en solución acuosa en presencia de un catalizador basado en elementos del grupo VIB o del grupo VIII de la tabla periódica.

El fenol es un intermedio industrial extremadamente importante que se usa por ejemplo en la producción de policarbonatos u otras resinas fenólicas.

Bencenodioles con una baja valorización están disponibles como derivados de origen natural o como subproductos de procesamiento químico industrial.

Están descritas por E. Furimsky en CATAL. REV. SCI. ENG., 25 (3) , 421-458 (1983) reacciones de hidrodesoxigenación.

Furimsky describe una síntesis de los trabajos publicados en el campo de la hidrodesoxigenación y en particular reacciones realizadas en materias primas usadas para la producción de combustibles líquidos o en compuestos modelo.

Las reacciones de hidrodesoxigenación se aplican principalmente de hecho al tratamiento de materias primas destinadas a la producción de combustibles, con la finalidad de lograr una completa y exhaustiva desoxigenación de los sustratos reactivos, puesto que es indeseable la presencia de oxígeno en estos combustibles líquidos. El contenido de oxígeno en estas materias primas puede ser considerable y se debe generalmente a la presencia de grupos hidroxilo, carbonilo, carboxilo, éter, cetona, etc. De entre las materias primas más extensamente estudiadas, se mencionan líquidos derivados de la licuefacción de carbono, en la cual el contenido de oxígeno es principalmente ocasionado por la presencia de grupos fenol (página 434) .

De entre los compuestos modelo que se usan para el estudio de las reacciones de hidrodesoxigenación se mencionan el o-y p-cresol, el naftol, el fenol, el o-fenilfenol y otros fenoles (Tabla 5, 442) .

Los fenoles, en relación con su estructura, pueden requerir para una desoxigenación además de la presencia de un agente reductor también la presencia de un catalizador (Tabla 2, página 429) .

Las reacciones de hidrodesoxigenación pueden ser realizadas en presencia de numerosos catalizadores, aunque a menudo han demostrado ser más eficaces los que contienen Mo o W combinados con Ni o Co como promotores; y para compuestos de tipo fenólico han demostrado también ser útiles catalizadores basados en óxido de Pt y Th (página 444) .

Uno de los inconvenientes que se observan en las reacciones de hidrodesoxigenación es la desactivación del catalizador debida a la presencia de agua que se forma durante la reacción (página 455) .

Ha sido ahora descubierto un proceso que está basado en una reacción de hidrodesoxigenación parcial y selectiva efectuada con hidrógeno en presencia de un catalizador basado en elementos del grupo VIB o del grupo VIII de la tabla periódica y que permite que los bencenodioles sean transformados en fenol con altas conversiones, selectividades y productividades, operando en solución acuosa.

Éste es un resultado sorprendente, sobre todo en vista de las anteriores observaciones que identifican el agua como el agente responsable del envenenamiento del catalizador en las reacciones de hidrodesoxigenación.

En la reacción en cuestión, además, en la cual el sustrato a someter a desoxigenación consta de bencenodioles, el uso de agua como solvente tiene numerosas ventajas tanto desde un punto de vista técnico como desde un punto de vista económico. El agua puede de hecho mantener en solución altas concentraciones tanto de reactivos como de productos. Además, el agua es completamente inerte frente a los reactivos y productos en el ambiente de reacción. Como solvente de reacción, el agua también tiene la ventaja de tener altas capacidades térmicas y en consecuencia la propiedad de limitar el incremento de temperatura debido a la entalpía de la reacción de desoxigenación. Finalmente, el agua es particularmente económica.

En su aspecto más amplio, la invención se refiere a un proceso para la preparación de fenol que se caracteriza por el hecho de que se obtiene fenol por medio de la hidrodesoxigenación de bencenodioles con hidrógeno, operando en continuo, en solución acuosa, a temperaturas que van desde 250 hasta 500ºC, a presiones de 1-100 bares y en presencia de un catalizador basado en elementos del grupo VIB o sus mezclas o del grupo VIII de la tabla periódica o sus mezclas.

Operando según el proceso de la presente invención, es posible convertir en fenol con alta eficiencia y selectividad 1, 2-bencenodiol (catecol, indicado de aquí en adelante en aras de la brevedad como 1, 2-BD) , 1, 3bencenodiol (resorcinol, de aquí en adelante 1, 3-BD) , 1, 4-bencenodiol (hidroquinona, de aquí en adelante 1, 4-BD) y sus mezclas.

La reacción se realiza en fase de vapor a una temperatura de 250-500ºC, y preferiblemente de 300-450ºC, a una presión de 1-100 bares, y preferiblemente de 3-50 bares, y a una velocidad espacial (WHSV = Velocidad Espacial Horaria en Peso, expresada como kg de bencenodioles/h/kg de catalizador) de 0, 1-10 h-1, y preferiblemente de 0, 5-5 h-1.

En particular, la alimentación del reactor consta de una solución de bencenodioles en agua a una concentración de un 5-60% en peso, y preferiblemente de un 10-40% en peso, e hidrógeno con una relación molar con respecto a los bencenodioles de 2-50, y preferiblemente de 5-30.

El catalizador puede ser seleccionado de entre los que son para hidrodesoxigenación y están basados en elementos del grupo VIB o del grupo VIII de la tabla periódica.

Cuando el catalizador está basado en elementos del grupo VIB, el mismo puede contener como promotores elementos pertenecientes al grupo VIII y fósforo. Los elementos del grupo VIB pueden usarse en mezcla, y de entre éstos son preferidos el molibdeno y el tungsteno. De entre los promotores del grupo VIII el níquel, el cobalto, el hierro y el rutenio son preferidos y pueden ser usados en mezcla entre sí y con fósforo.

Cuando el catalizador está basado en elementos del grupo VIII, el mismo puede contener como promotores cinc, renio, selenio, estaño, germanio y plomo. Los elementos del grupo VIII pueden ser usados en mezcla, y de entre éstos son preferidos el cobalto, el paladio, el níquel y el platino. Los promotores pueden también ser mezclados entre sí.

La fase activa es preferiblemente depositada sobre un soporte. Son soportes preferidos óxidos inorgánicos tales como alúmina, sílice, dióxido de titanio, aluminosilicatos cristalinos o amorfos, espinelas cristalinas que tienen la fórmula general F2+R23+O4 (en donde F2+ puede ser Mg, Fe, Zn, Mn, Ni, etc., y R3+ puede ser Al, Fe, Cr, etc.) o sus mezclas. La típica superficie específica de estos materiales va desde 1 hasta 800 m2/g, y preferiblemente desde 10 hasta 500 m2/g, y el volumen de poros es de 0, 05-2 cm3/g, y preferiblemente está situado entre 0, 1 y 1, 5 cm3/g. Los catalizadores y soportes pueden estar en una forma adecuada para el uso, por ejemplo, en un reactor de lecho fijo; siendo adecuados para esta finalidad productos extrusionados, tabletas o esferas con un tamaño de 1 a 12 mm.

Para los catalizadores basados en un elemento del grupo VIB, dicho elemento está generalmente presente en el soporte en una concentración que va desde un 1 hasta un 50% en peso, y preferiblemente en una concentración de un 3-30% en peso. Los promotores de estos catalizadores están generalmente presentes a concentraciones que van desde un 0, 1 hasta un 100% atómico con respecto al elemento del grupo VIB, y preferiblemente desde un 1 hasta un 50%. Sin establecer limitación alguna para las posibles composiciones y sin indicar preferencias de tipo alguno, son ejemplos de estos catalizadores los siguientes: Mo, W, CoMo, NiMo, NiW, FeMo, RuMo, CoMoP, NiMoP, CoWMo, CoWMoP.

Antes de ser usados en la reacción, estos catalizadores pueden ser sometidos a tratamiento para modificar sus características químicas, tal como por ejemplo sometiéndolos a sulfuración con H2S, sulfuro de dimetilo, disulfuro de dimetilo, sulfuro de carbono u otros compuestos útiles para esta finalidad.

Para los catalizadores basados en un elemento del grupo VIII, dicho elemento está generalmente presente sobre el soporte en una concentración que va desde un 0, 05 hasta un 20% en peso, y preferiblemente en una concentración de un 0, 1-10% en peso. Los promotores de estos catalizadores están... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Proceso para la preparación de fenol, caracterizado por el hecho de que el fenol es obtenido por medio de hidrodesoxigenación de bencenodioles con hidrógeno, trabajando en continuo, en solución acuosa, a temperaturas que van desde 250 hasta 500ºC, a presiones de 1-100 bares y en presencia de un catalizador basado en elementos del grupo VIB o sus mezclas o del grupo VIII de la tabla periódica o sus mezclas.

2. Proceso según la reivindicación 1, en donde los bencenodioles son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de 1, 2-bencenodiol, 1, 3-bencenodiol, 1, 4-bencenodiol o sus mezclas.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde la reacción es realizada en fase de vapor a una temperatura d.

30. 450ºC, a una presión de 3-50 bares y a una velocidad espacial expresada como kg de bencenodioles/h/kg de catalizador de 0, 1-10 h-1.

4. Proceso según la reivindicación 3, en donde la reacción es realizada a una velocidad espacial de 0, 5-5 h-1.

5. Proceso según la reivindicación 1, en donde la reacción es realizada dentro de un reactor adiabático de lecho fijo que contiene el catalizador, en cuyo proceso es aportada una corriente que contiene una solución acuosa de bencenodioles, a concentraciones que van desde un 5 hasta un 60% en peso, junto con una corriente de hidrógeno, en una cantidad tal que la relación entre los moles totales de hidrógeno y bencenodioles va desde 2:1 hasta 50:1.

6. Proceso según la reivindicación 5, en donde es aportada al interior del reactor una solución acuosa de bencenodioles, a concentraciones que van desde un 10 hasta un 40%, y una corriente de hidrógeno en una cantidad tal que la relación entre los moles totales de hidrógeno y bencenodioles va desde 5:1 hasta 30:1.

7. Proceso según la reivindicación 5 o 6, en donde la corriente de alimentación es vaporizada y calentada hasta una temperatura que va desde 250 hasta 500ºC y la presión es mantenida al nivel de un valor que va desde 1 hasta 100 bares.

8. Proceso según la reivindicación 1, en donde el catalizador basado en los elementos del grupo VIB es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de molibdeno y tungsteno.

9. Proceso según la reivindicación 1, en donde el catalizador basado en elementos del grupo VIB contiene como promotores un elemento seleccionado de entre los pertenecientes al grupo VIII, fósforo o sus mezclas.

10. Proceso según la reivindicación 9, en donde los promotores del grupo VIII son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de níquel, cobalto, hierro y rutenio.

11. Proceso según la reivindicación 1, en donde el catalizador basado en elementos del grupo VIII es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de cobalto, paladio, níquel y platino.

12. Proceso según la reivindicación 1, en donde el catalizador basado en elementos del grupo VIII contiene como promotores un elemento seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de cinc, renio, selenio, estaño, germanio y plomo o sus mezclas.

13. Proceso según la reivindicación 1, 9 o 12, en donde el catalizador es depositado sobre un soporte.

14. Proceso según la reivindicación 13, en donde el soporte es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de alúmina, sílice, dióxido de titanio, aluminosilicatos cristalinos o amorfos, espinelas cristalinas o sus mezclas.

15. Proceso según la reivindicación 13 o 14, en donde el catalizador basado en un elemento del grupo VIB está presente sobre el soporte a una concentración que va desde un 1 hasta un 50% en peso y los promotores de estos catalizadores están presentes a concentraciones que van desde un 0, 1 hasta un 100% atómico con respecto al elemento del grupo VIB.

16. Proceso según la reivindicación 15, en donde el catalizador basado en un elemento del grupo VIB está presente sobre el soporte a una concentración que va desde un 3 hasta un 30% en peso y los promotores de estos catalizadores están presentes a concentraciones que van desde un 1 hasta un 50% atómico con respecto al elemento del grupo VIB.

17. Proceso según la reivindicación 13 o 14, en donde el catalizador basado en un elemento del grupo VIII está presente sobre el soporte a una concentración que va desde un 0, 05 hasta un 20% en peso y los promotores de

estos catalizadores están presentes a concentraciones que van desde un 0, 5 hasta un 200% atómico con respecto al elemento del grupo VIII.

18. Proceso según la reivindicación 17, en donde el catalizador basado en un elemento del grupo VIII está presente sobre el soporte a una concentración que va desde un 0, 1 hasta un 10% en peso y los promotores de estos catalizadores están presentes a concentraciones que van desde un 1 hasta un 120% atómico con respecto al elemento del grupo VIII.

19. Proceso según la reivindicación 1, en donde la reacción es realizada en dos o más reactores adiabáticos de lecho fijo en serie, enfriando la corriente que sale de un reactor antes de que la misma entre en el siguiente, a fin de limitar el incremento de temperatura en cada reactor a un valor de menos de 40ºC.

20. Proceso según la reivindicación 19, en donde tanto la alimentación con agua como la alimentación con hidrógeno son parcializadas a los distintos reactores, operando de forma tal que el incremento de temperatura en cada reactor no sea de más de 40ºC.

21. Proceso según la reivindicación 19, en donde la reacción es realizada en dos reactores que son alternativamente insertados en reacción y regeneración.

22. Proceso según la reivindicación 1, en donde los catalizadores son sometidos a regeneración por medio de combustión a una temperatura que va desde 400 hasta 550ºC y a una presión que va desde 1 hasta 3 bares, con mezclas de oxígeno y nitrógeno en una relación que va desde un 0, 1 hasta un 20% volumétrico y a una velocidad espacial, expresada en l de mezcla gaseosa/h/l de catalizador, igual a 3000 ÷ 6000 h-1.

23. Proceso según la reivindicación 22, en donde la regeneración es realizada en el mismo reactor en el que se pone el catalizador para la reacción.


 

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