PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE ÉTERES NITROXILO ESTÉRICAMENTE IMPEDIDOS.

Un proceso para la preparación de un éter nitroxilo estéricamente impedido que comprende hacer reaccionar un radical nitroxilo estéricamente impedido correspondiente con un radical alquilo,

que se forma en la reacción de una cetona, aldehído, dicetona u oligocetona dialdehído u oligoaldehído con un hidroperóxido en la presencia de un catalizador de metal, con la condición que, si el radical nitroxilo estéricamente impedido es 2,2,6,6tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO), la cetona no es acetona

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La presente invención se relaciona con un proceso novedoso para la preparación de un éter nitroxilo estéricamente impedido del radical nitroxilo estéricamente impedido correspondiente al hacerlo reaccionar con un compuesto carbonilo y un hidroperóxido. Los compuestos preparados mediante este proceso son efectivos como estabilizantes para polímeros contra efectos perjudiciales de la luz, oxígeno y/o calor, como retardantes de flama para polímeros, como modificadores de reología y como reguladores de polimerización.

El término radical nitroxilo estéricamente impedido utilizado en la presente invención es un sinónimo para el término nitróxido estéricamente impedido, que también se utiliza frecuentemente en la literatura. Posteriormente el término éter nitroxilo estéricamente impedido utilizado en la presente invención se utiliza como un sinónimo para éter nitróxido estéricamente impedido o alcoxiamina estéricamente impedida.

Debido a que son de considerable interés industrial los éteres nitroxilo estéricamente impedidos, se han hecho muchos intentos para desarrollar procesos industrialmente aplicables para su fabricación.

Por ejemplo la WO 01/92228 describe un proceso para la preparación de éteres nitroxilo, por ejemplo compuestos amina impedidos sustituidos por N-hidrocarbiloxi, mediante la reacción del intermedio N-oxilo correspondiente con un hidrocarburo en la presencia de un hidroperóxido orgánico y un catalizador de cobre.

La WO 03/045919 describe un proceso para la preparación de éteres nitroxilo, por ejemplo compuestos amina impedidos sustituidos por N-hidrocarbiloxi, mediante la reacción del intermedio N-oxilo correspondiente con un hidrocarburo en la presencia de un hidroperóxido orgánico y un catalizador yoduro.

Las reacciones de cloruro 2,2,6,6-tetrametil-1-oxopiperidinio con cetonas que llevan un átomo α-H por ejemplo se describen por T. Ren et al. in Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 2935-2941 (1996) y por Y. C. Liu et al. in Chinese Journal of Chemistry, 14(3), 252-258 (1996).

De forma sorprendente se ha encontrado que los éteres nitroxilo estéricamente impedidos se pueden preparar al hacer reaccionar un compuesto nitroxilo estéricamente impedido con un compuesto que contiene un grupo carbonilo, tal como una cetona o un aldehído en la presencia de un hidroperóxido y un catalizador de metal.

En muchos casos, se alcanzan muy altos rendimientos en tiempos de reacción cortos. Adicionalmente, la concentración del material de partida se puede seleccionar muy alta, conduciendo así a un excelente rendimiento tiempo volumen. Las condiciones de reacción son moderadas cuando se compara con otros procesos de la técnica anterior y la reacción es muy selectiva sin formación concomitante de subproductos diméricos, triméricos u oligoméricos. Más aún el proceso actual permite la formación de éteres nitroxilo estéricamente impedidos que poseen residuos alcóxido definidos en lugar de una mezcla de isómeros como en otro estado de los procesos de la técnica.

Adicionalmente el proceso actual permite la preparación de éteres nitroxilo estéricamente impedidos, que no se pueden preparar, o solo se preparan con una producción insuficiente con los procesos de la técnica anterior.

Un aspecto de la invención es un proceso para la preparación de un éter nitroxilo estéricamente impedido que comprende hacer reaccionar un radical nitroxilo estéricamente impedido correspondiente con un radical alquilo, que se forma en la reacción de una cetona, aldehído, dicetona u oligocetona dialdehído u oligoaldehído con un hidroperóxido en la presencia de un catalizador de metal, con la condición que, si el radical nitroxilo estéricamente impedido es 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO), la cetona no es acetona.

El término radical alquilo, no se debe limitar a un radical libre sino también comprende un estado de transición entre los componentes de reacción, en donde se separan los electrones.

En general el catalizador de metal debe estar presente en la reacción, con el fin de alcanzar los altos rendimientos deseados. Sin embargo, existen casos en donde la reacción se puede llevar a cabo sin el catalizador de metal.

Por ejemplo la cetona, aldehído, dicetona o dialdehído es de la Fórmula (Ia)

**(Ver fórmula)**

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en donde

R101 y R102 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C24 de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena recta o ramificada, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo o fenilalquilo C7C15; o alquilo C1-C24 de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C24 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, alquinilo C2-C18 se puede sustituir por uno o más - halógeno, -OH, -OR122, -NH2, -NHR122, N(R122)2, -NHCOR122, -NR122COR122, -OCOR122, -COR122, -SO2R122, -SR122, -SOR122, -P(OR122)3, -P(O)(OR122)2, P(R122)3; o dicho alquilo C1-C24 sustituido o no sustituido de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C24 sustituido o no sustituido de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12 o alquinilo C2-C18 también se puede interrumpir por uno o más grupos -O-, -NH- o -NR122- o sus combinaciones; o

dicho fenilo, naftilo o fenilalquilo C7-C15 también se puede sustituir por uno o más halógeno, -CN, -CF3, -NO2,

**(Ver fórmula)**

- NHR122, -N(R122)2, -OH, -OR122, -COR122;

con la condición que por lo menos uno de R101 y R102 no es hidrógeno;

en donde * denota el punto de adhesión;

R122 es alquilo C1-C18 de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5C10, fenilo, naftilo, o fenilalquilo C7-C15; y

R103 es un enlace directo, alquileno C1-C24, cicloalquileno C5-C12, fenileno, alquileno C1-C6-fenileno, fenilenoalquileno C1-C6 o alquileno C1-C6-fenileno-alquileno C1-C6.

Los radicales alquilo en los varios sustituyentes pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de alquilo que contienen 1 a 24 átomos de carbono son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, t-butilo, pentilo, 2pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2- etilhexilo, t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.

Cicloalquilo C5-C12 es típicamente, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo.

Cicloalquenilo C5-C12 es por ejemplo ciclopentenilo, ciclohexenilo, cicloheptenilo, ciclooctenilo, biciclo[2.2.1]hept-2enilo que incluye sus isómeros.

Alquenilo C2-C18 es por ejemplo propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, dodecenilo que incluye sus isómeros.

Alquilo C2-C18 interrumpido mediante por lo menos un átomo O es por ejemplo -CH2-CH2-O-CH2-CH3, -CH2-CH2-OCH3 o -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3. Este se deriva preferiblemente de polietilenglicol. Una descripción general es -((CH2)a-O)b-H/CH3, en donde a es un número de 1 a 6 y b es un número de 2 a 10.

Cualquiera de los radicales alquileno C2-C24 son, por ejemplo, etileno, propileno, 2,2-dimetilpropileno, tetrametileno, hexametileno, octametileno, decametileno o dodecametileno.

Alquilo C1-C24 sustituido por hidroxil-, ciano-, alcoxicarbonil- o carbamida-puede ser, por ejemplo, 2-hidroxietilo, 2hidroxipropilo, 2-cianoetilo, metoxicarbonilmetilo, 2-etoxicarboniletilo, 2-aminocarbonilpropilo o 2(dimetilaminocarbonil)etilo.

Cuando se utiliza una dicetona o dialdehído se pueden obtener éteres nitroxilo diméricos que se unen mediante el grupo R3 de la Fórmula (Ib). Se pueden preparar esquemáticamente los productos del tipo N-O-R3-O-N, particularmente cuando R3 es un grupo espaciador alquilo más largo. Cuando R3 es un enlace directo se pueden obtener compuestos N-O-acilo.

En particular la cetona o aldehído es de la Fórmula (Ia)

**(Ver fórmula)**

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en donde R101 y R102 son hidrógeno, alquilo C1-C24 de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena recta o ramificada, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo o fenilalquilo C7-C15 que se puede sustituir o no sustituir por 1 a 3 grupos OH.

Preferiblemente R101 y R102 son hidrógeno, alquilo C1-C12 de cadena recta o ramificada, cuyo alquilo se puede... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de un éter nitroxilo estéricamente impedido que comprende hacer reaccionar un radical nitroxilo estéricamente impedido correspondiente con un radical alquilo, que se forma en la reacción de una cetona, aldehído, dicetona u oligocetona dialdehído u oligoaldehído con un hidroperóxido en la presencia de un catalizador de metal, con la condición que, si el radical nitroxilo estéricamente impedido es 2,2,6,6tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO), la cetona no es acetona.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la cetona, aldehído, dicetona o dialdehído es de la Fórmula (Ia)

o (Ib)

**(Ver fórmula)**

en donde

R101 y R102 son independientemente hidrógeno, alquilo C1-C24 de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena recta o ramificada, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo o fenilalquilo C7C15; o alquilo C1-C24 de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C24 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, alquinilo C2-C18 se puede sustituir por uno o más - halógeno, -OH, -OR122, -NH2, -NHR122, -N (R122)2, -NHCOR122, -NR122COR122, -OCOR122, -COR122, -SO2R122, -SR122, -SOR122, -P(OR122)3, -P(O)(OR122)2, P(R122)3; o

dicho alquilo C1-C24 sustituido o no sustituido de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C24 sustituido o no sustituido de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12 o alquinilo C2-C18 también se puede interrumpir por uno o más grupos -O-, -NH- o - NR122- o sus combinaciones; o dicho fenilo, naftilo o fenilalquilo C7C15 también se puede sustituir por uno o más halógeno, -CN, -CF3, -NO2,

**(Ver fórmula)**

- NHR122, -N(R122)2, -OH, -OR122, -COR122; con la condición que por lo menos uno de R101 y R102 no es hidrógeno; en donde * denota el punto de adhesión; R122 es alquilo C1-C18 de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena recta o ramificada, cicloalquilo C5

C10, fenilo, naftilo, o fenilalquilo C7-C15; y R103 es un enlace directo, alquileno C1-C24, cicloalquileno C5-C12, fenileno, alquileno C1-C6-fenileno, fenilenoalquileno C1-C6 o alquileno C1-C6-fenileno-alquileno C1-C6.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 en donde la cetona o aldehído es de la Fórmula (Ia)

**(Ver fórmula)**

en donde R101 y R102 son hidrógeno, alquilo C1-C24 de cadena recta o ramificada, alquenilo C2-C18 de cadena recta o ramificada, alquinilo C2-C18, cicloalquilo C5-C12, cicloalquenilo C5-C12, fenilo, naftilo o fenilalquilo C7-C15 que se puede sustituir o no sustituir por 1 a 3 grupos OH.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3 en donde R101 y R102 son hidrógeno, alquilo C1-C12 de cadena recta

o ramificada, cuyo alquilo se puede sustituir o no sustituir por 1 grupo OH.

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el hidroperóxido es de la Fórmula (II)

en donde R104 es hidrógeno, cicloalquilo C5-C12, alquilo C1-C24, fenilo o fenilo sustituido por 1-4 grupos alquilo C1-C4.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5 en donde el hidroperóxido es hidroperóxido terc. butilo, hidroperóxido cumilo o H2O2.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el catalizador de metal es una sal o un complejo de Ag, Mn, Fe, Cu, Zr, Na, Mg, Ca, Al, Pd, In, Bi o Ce en cualquier estado de oxidación.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en donde el catalizador de metal es una sal o un complejo de Fe, Cu, Mn, Na, Mg, Pd, In, Zr o Bi en cualquier estado de oxidación.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7 en donde el catalizador de metal es una sal Fe2+ o Fe3+, una sal Cu+ o Cu2+, una sal Na+ o una sal Ca2+.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el radical nitroxilo estéricamente impedido contiene un elemento estructural de la Fórmula (Xa) o es de la Fórmula (Xb)

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en donde G1, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o G1 y G2 y/o G3 y G4 son juntos tetrametileno o pentametileno y * indica una valencia;

**(Ver fórmula)**

en donde

el R201, son cada uno independientemente uno del otro hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, P(O)(OC2H5)2, CONR205R206, -(R209)COOR204, -C(O)-R207, -OR208, -SR208, -NHR208, -N(R208)2, carbamoilo, di(alquil C1C18)carbamoilo, -C (=NR205)(NHR206);

alquilo C1-C18 no sustituido, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, fenilalquilo C7-C9, cicloalquilo C3-C12 o heterocicloalquilo C2-C12; o alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, fenilalquilo C7-C9, cicloalquilo C3-C12 o heterocicloalquilo C2-C12, que se sustituyen por NO2, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilamino C1-C4 o di(alquil C1-C4)amino; o fenilo, naftilo, que se sustituyen o no se sustituyen por alquilo C1C4, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, alquilamino C1-C4 o di(alquil C1-C4)amino;

R204 es hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilo, un catión de metal álcali o un catión tetraalquilamonio;

R205 y R206 son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C2-C18 que se sustituye mediante por lo menos un grupo hidroxi o, tomados juntos, forman un puente alquileno C2-C12 o un puente alquileno C2-C12 interrumpido mediante por lo menos un átomo O o/y NR207;

R207 es hidrógeno, alquilo C1-C18 o fenilo;

R208 es hidrógeno, alquilo C1-C18 o alquilo C2-C18 que se sustituye mediante por lo menos un grupo hidroxi; R209 es alquileno C1-C12 o un enlace directo;

o todos los R201 forman juntos el residuo de un sistema de anillo cicloalifático policíclico o un sistema de anillo heterocicloalifático policíclico con por lo menos un átomo de nitrógeno di o trivalente.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el radical nitroxilo estéricamente impedido es de la Fórmula (Xb) o (Xc)

**(Ver fórmula)**

en donde

el R201, son cada uno independientemente uno del otro hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, P(O)(OC2H5)2, CONR205R206, -(R209)COOR204, -C(O)-R207, -OR208, -SR208, -NHR208, -N(R208)2, carbamoilo, di(alquil C1C18)carbamoilo, -C (=NR205)(NHR206); alquilo C1-C18 no sustituido, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, fenilalquilo C7C9, cicloalquilo C3-C12 o heterocicloalquilo C2-C12; o alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, fenilalquilo C7C9, cicloalquilo C3-C12 o heterocicloalquilo C2-C12, que se sustituyen por NO2, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilamino C1-C4 o di(alquil C1-C4)amino; o fenilo, naftilo, que se sustituyen o no se sustituyen por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, alquilamino C1-C4 o di(alquil C1-C4)amino;

R204 es hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilo, un catión de metal álcali o un catión tetraalquilamonio;

R205 y R206 son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C2-C18 que se sustituye mediante por lo menos un grupo hidroxi o, tomados juntos, forman un puente alquileno C2-C12 o un puente alquileno C2-C12 interrumpido mediante por lo menos un átomo O o/y NR8;

R207 es hidrógeno, alquilo C1-C18 o fenilo;

R208 es hidrógeno, alquilo C1-C18 o alquilo C2-C18 que se sustituye mediante por lo menos un grupo hidroxi;

R209 es alquileno C1-C12 o un enlace directo;

o todos los R201 forman juntos el residuo de un sistema de anillo cicloalifático policíclico o un sistema de anillo heterocicloalifático policíclico con por lo menos un átomo de nitrógeno di o trivalente;

G1, G2, G3 y G4 son independientemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o G1 y G2 y/o G3 y G4 son juntos tetrametileno o pentametileno; y

A es un grupo divalente requerido para formar un anillo cíclico o heterocíclico de 5, 6 o 7 miembros, que se sustituye

o no se sustituye por -OH, =O o mediante uno o dos residuos orgánicos que contienen en total 1-500 átomos de carbono y opcionalmente 1-200 heteroátomos.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el radical nitroxilo estéricamente impedido es de la Fórmula (A) a (O)

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

**(Ver fórmula)**

en donde G1, G2, G3, G4 son independientemente alquilo C1-C4 y G5 es hidrógeno o metilo;

R1 es H y R2 es OH;

m es 0 o 1;

R3 es hidrógeno, hidroxilo o hidroximetilo, alcanoilo C1-C22, alcoxicarbonilo C1-C22, alcanoiloxi C1-C22;

R4 es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono;

n es 1 a 4;

cuando n es 1,

R5 es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxicarbonilalquilenocarbonilo de 4 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo, 2,3-dihidroxipropilo, 2-hidroxi o 2-(hidroximetil) alquilo sustituido de 3 a 12 átomos de carbono cuyo alquilo se interrumpe por oxígeno, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, o radical acilo de un ácido aromático que contiene 7 a 15 átomos de carbono;

cuando n es 2,

R5 es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxílico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxílico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático que contiene 8 a 15 átomos de carbono;

cuando n es 3,

R5 es un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxílico alifático o alifático insaturado que contiene 6 a 18 átomos de carbono, o un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxílico aromático que contiene 9 a 15 átomos de carbono;

cuando n es 4,

R5 es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático o alifático insaturado, especialmente ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 1,2,3,4-but-2-enotetracarboxílico, ácido 1,2,3,5-pentanotetracarboxílico y ácido 1,2,4,5-pentanotetracarboxílico, o R5 es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico aromático que contiene 10 a 18 átomos de carbono;

p es 1 a 3;

R6 es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o acilo de 2 a 6 átomos de carbono o fenilo;

cuando p es 1,

R7 es hidrógeno, fenilo, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico aromático que contiene 7 a 15 átomos de carbono, o

R6 y R7 juntos son -(CH2)5CO-, ftaloilo o un radical acilo divalente de ácido maleico;

cuando p es 2,

R7 es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxílico alifático o alifático insaturado que contiene 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxílico cicloalifático que contiene 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático que contiene 8 a 15 átomos de carbono;

cuando p es 3,

R7 es un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxílico alifático o alifático insaturado que contiene 6 a 18 átomos de carbono, o un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxílico aromático que contiene 9 a 15 átomos de carbono; r es 1 a 4; cuando r es 1, 5 R8 es alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NHalquilo de 1 a 18 átomos de carbono o -N (alquil)2 de 2 a 36 átomos de carbono;

cuando r es 2, R8 es alquilenodioxi de 2 a 18 átomos de carbono, alquenilenodioxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NH- alquileno-NH- de 2 a 18 átomos de carbono o -N(alquil)-alquileno-N(alquil)- de 2 a 18 átomos de carbono, o R8 es 4-metil-1,3fenilenodiamino; cuando r es 3, R8 es un radical alcoxi trivalente de un triol alifático saturado o insaturado que contiene 3 a 18 átomos de carbono; cuando r es 4, R8 es un radical alcoxi tetravalente de un tretraol alifático saturado o insaturado que contiene 4 a 18 átomos de carbono; R9 y R10 son independientemente cloro, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, -O-T1, amino sustituido por 2hidroxietilo, -NH(alquil) de 1 a 18 átomos de carbono, -N(alquil)T1 con alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, o N(alquil)2 de 2 a 36 átomos de carbono;

R11 es oxígeno, o R11 es nitrógeno sustituido por hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o T1; 20 T1 es

**(Ver fórmula)**

R12 es hidrógeno o metilo; q es 2 a 8; R13 y R14 son independientemente hidrógeno o el grupo T2; T2 es

**(Ver fórmula)**

R15 es hidrógeno, fenilo, alquilo recto o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, alquilo recto o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo, cicloalquilo de 5 a 8 átomos de

carbono, cicloalquenilo de 5 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, glicidilo, aliloxi, hidroxialquilo recto o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, o sililo o sililoxi sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;

R16 es hidrógeno o sililo sustituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;

d es 0 o 1;

h es 0 a 4;

k es 0 a 5;

x es 3 a 6;

y es 1 a 10;

z es un entero de tal manera que el compuesto tiene un peso molecular de 1000 a 4000 amu, por ejemplo z puede estar en el rango 3-10;

R17 es morfolino, piperidino, 1-piperizinilo, alquilamino de 1 a 8 átomos de carbono, especialmente alquilamino ramificado de 3 a 8 átomos de carbono tal como terc-octilamino, -N(alquil)T1 con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o -N(alquil)2 de 2 a 16 átomos de carbono;

R18 es hidrógeno, acilo de 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, striazinilo sustituido una vez por cloro y una vez por R17, o s-triazinilo sustituido dos veces por R17 con la condición que los dos sustituyentes R17 pueden ser diferentes;

R19 es cloro, amino sustituido por alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o por T1, -N(alquil)T1 con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, -N(alquil)2 de 2 a 16 átomos de carbono, o el grupo T3;

T3 es

**(Ver fórmula)**

y

R21 es hidrógeno, acilo de 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, striazinilo sustituido dos veces por -N(alquil)2 de 2 a 16 átomos de carbono o s-triazinilo sustituido dos veces por N(alquil)T1 con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 en donde G1 y G3 son etilo y G2, G4 y G5 son metilo o G1 y G2 son metilo, G3 y G4 son etilo y G5 es hidrógeno o G1, G2, G3 y G4 son metilo y G5 es hidrógeno.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 en donde G1, G2, G3 y G4 son metilo y G5 es hidrógeno.

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 en donde el radical nitroxilo estéricamente impedido es de la Fórmula (A), (B), (B'), (C), (C'), (G), (N) u (O).

16. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el éter nitroxilo estéricamente impedido resultante contiene un elemento estructural de la Fórmula (XI)

**(Ver fórmula)**

en donde G1, G2, G3 y G4 son como se define en la reivindicación 10 y E tiene el significado de R101 o R102 como se define en la reivindicación 2.