Proceso de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización y/o copolimerización de olefinas.

Un proceso de preparación de un catalizador soportado para la polimerización y/o copolimerización de olefinas,

que tiene un contenido de cromo del 0,01 al 5% en peso, porcentaje referido al peso del elemento del catalizador acabado, que consiste en:

(a) preparar una solución homogénea que contiene un compuesto de cromo orgánico o inorgánico y por lo menos otro compuesto de Zr orgánico o inorgánico, en un disolvente orgánico prótico o aprótico polar,

(b) poner la solución de a) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido, para formar un producto previo de síntesis del catalizador,

(c) si procede, eliminar el disolvente del producto previo de síntesis del catalizador y

(d) calcinar el producto previo de síntesis del catalizador a una temperatura comprendida entre 350 y 1050ºC, con preferencia entre 400 y 950ºC, en condiciones oxidantes

Proceso de preparación de un catalizador basado en cromo para la polimerización y/o copolimerización de olefinas La invención se refiere a un proceso de preparación de un catalizador soportado para la polimerización y/o copolimerización de olefinas, que tiene un contenido de cromo del 0, 01 al 5% en peso, porcentaje referido al peso del elemento del catalizador acabado, que consiste en:

(a) preparar una solución homogénea que contiene un compuesto de cromo orgánico o inorgánico y por lo menos otro compuesto de Zr orgánico o inorgánico, en un disolvente orgánico prótico o aprótico polar,

(b) poner la solución de a) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido,

(c) si procede, eliminar el disolvente del sólido y

(d) calcinar el sólido a una temperatura comprendida entre 350 y 1050º C, con preferencia entre 400 y 950º C, en condiciones oxidantes.

La invención proporciona además los correspondientes catalizadores soportados para la polimerización, su utilización en un proceso de polimerización y también las poliolefinas que se obtienen por este proceso de polimerización.

Los homopolímeros y copolímeros de etileno de alto contenido en a-olefinas, por ejemplo el 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno o 1-octeno, pueden obtenerse por ejemplo por polimerización empleando compuestos de titanio soportados, conocidos como catalizadores de Ziegler-Natta, o bien compuestos de cromo soportados, conocidos como catalizadores de Phillips. Cuando los homopolímeros y copolímeros de polietileno se emplean por ejemplo para el proceso de extrusión-soplado de láminas, es importante que tengan un buen equilibrio en propiedades mecánicas y procesabilidad.

Ya es sabido que los catalizadores de cromo soportados son muy indicados para la producción de copolímeros de polietileno que tienen buenas propiedades mecánicas. Las propiedades de los polímeros obtenidos por polimerización dependen de la manera en que se ha obtenido el catalizador de cromo empleado, en particular de la naturaleza del material de soporte, p.ej. de su estructura química, de su estructura física, del área por unidad de peso o el volumen de poro, del tipo de compuesto de cromo empleado, la presencia de otros compuestos, por ejemplo compuestos de titanio, alquil-aluminio o monóxido de carbono, el orden con el que se aplican los diversos componentes o la manera en la que se realiza la calcinación y la activación. Es la combinación de los materiales de partida empleados junto con la formulación para aplicar sobre el soporte, lo que produce después el catalizador deseado de cromo para la fabricación de polímeros correspondientes al perfil requerido en los campos específicos de su utilización.

Los catalizadores de Phillips se han empleado durante décadas para la polimerización de etileno. Se obtienen normalmente aplicando un compuesto de cromo sobre un soporte inorgánico y después calcinándolo a una temperatura comprendida entre 350 y 950º C. La calcinación convierte al cromo presente en valencias inferiores a seis a cromo hexavalente.

En general, la actividad del catalizador aumenta inicialmente de modo abrupto, hasta que finalmente el soporte empieza a sinterizarse cuando la temperatura sigue aumentando y la actividad disminuye de nuevo. Por otro lado, el peso molecular del polietileno obtenido disminuye abruptamente a medida que la temperatura aumenta. En particular durante la preparación de polietileno de peso molecular elevado o polietileno que tenga un índice de fluidez volumétrico (MFR) bajo, existe el problema de que los catalizadores solamente puede activarse a temperaturas relativamente bajas y, por ello, tienen una actividad baja. Es también sabido que el uso de otros metales de transición puede ejercer una influencia positiva no solo en la actividad sino también por ejemplo en el peso molecular, la distribución del peso molecular o el índice de fluidez (MFR) . Véase al respecto por ejemplo Advances in Catalysis, vol. 33, página 62 y sig.

Se sabe por la patente US 5 032 651 que puede soportarse un catalizador de Phillips mixto, basado en cromo y circonio, sobre óxido de aluminio o fosfato de aluminio. Aquí, los dos elementos se inmovilizan con preferencia sobre soportes separados y se mezclan antes o durante la polimerización o como alternativa se depositan sobre un solo soporte. Se aplica el circonio en forma de compuestos orgánicos de circonio sobre el soporte. No se plantea la calcinación del compuesto orgánico de circonio.

Además, en el documento US-4 128 500 se describe el uso de un soporte de dióxido de silicio modificado con circonio, que, después del tratamiento entre 650 y 850º C, se trata con una solución de un compuesto orgánico de Cr (III) y seguidamente se calcina. Este proceso requiere en primer lugar un doble tratamiento térmico y, en segundo lugar, proporciona catalizadores que tienen productividades inferiores a 5000 g/g. Debido a las elevadas temperaturas de calcinación, necesarias para lograr una actividad suficiente, los pesos molares no son lo suficientemente elevados. Al revés, puede verse por la patente US-4 128 500 que la adición de circonio disminuye los pesos moleculares o aumenta el índice MFR.

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Es, pues, objeto de la presente invención superar los inconvenientes recién mencionado de la técnica anterior y proporcionar un catalizador de Phillips, que despliegue una actividad y productividad muy buenas, incluso cuando las temperaturas de activación sean bajas, con el fin de obtener un polietileno de peso molecular elevado. Además, el catalizador debería generar un producto polímero de buena homogeneidad y de densidad aparente elevada.

Este objeto se logra con un proceso de obtención de un catalizador soportado para la polimerización y/o copolimerización de olefinas que tiene un contenido de cromo del 0, 01 al 5% en peso, porcentaje referido a este elemento, que consiste en:

(a) preparar una solución homogénea que contiene un compuesto de cromo orgánico o inorgánico y por lo menos otro compuesto de Zr orgánico o inorgánico, en un disolvente orgánico prótico o aprótico polar,

(b) poner la solución de a) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido, para formar el producto previo de síntesis del catalizador,

(c) si procede, eliminar el disolvente del producto previo de síntesis del catalizador y

(d) calcinar el producto previo de síntesis del catalizador a una temperatura comprendida entre 350 y 1050º C, con preferencia entre 400 y 950º C, en condiciones oxidantes.

La presente invención proporciona además los catalizadores soportados que pueden obtenerse con arreglo a la invención y también un proceso de obtención de polímeros de etileno empleando dichos catalizadores.

Finalmente, la invención proporciona homopolímeros y copolímeros de etileno que pueden obtenerse empleando los catalizadores soportados preparados con arreglo a esta invención, y también fibras, láminas y objetos moldeados formados por estos homopolímeros y copolímeros de etileno.

Los polímeros de etileno que pueden obtenerse empleando los catalizadores preparados con arreglo a la invención tienen una actividad y productividad elevadas, incluso cuando la temperatura de activación sea baja, y producen polímeros de peso molecular elevado, incluso después de aplicar temperatura de calcinación elevadas. Los polímeros tienen en particular una densidad aparente elevada y una viscosidad intrínseca o peso molecular elevados.

Un aspecto crítico del proceso de la invención es que se aplican sobre el soporte no solo el compuesto de cromo y sino también el dopante secundario. A tal fin se prepara en el primer paso (a) una solución necesariamente homogénea de un compuesto de cromo y por lo menos otro dopante secundario. El compuesto de cromo y el dopante secundario pueden ponerse en contacto con el disolvente en cualquier orden, de modo simultáneo o en forma de mezcla preparada previamente. Es preferido mezclar el compuesto de cromo y el dopante secundario con el disolvente por separado y en cualquier orden. El tiempo de reacción se sitúa normalmente entre 10 segundos y 24 horas, con preferencia entre 1 minuto y 10 horas y con preferencia especial entre 10 minutos y 5 horas, antes de ponerse en contacto con el material del soporte.

El dopado simultáneo del cromo y circonio en una solución homogénea permite conseguir una distribución especialmente homogénea del cromo y del circonio en el soporte. Sin necesidad de asumir esta hipótesis, la formación de conglomerados (drusas) mixtos de circonio y cromo... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de preparación de un catalizador soportado para la polimerización y/o copolimerización de olefinas, que tiene un contenido de cromo del 0, 01 al 5% en peso, porcentaje referido al peso del elemento del catalizador 5 acabado, que consiste en:

(a) preparar una solución homogénea que contiene un compuesto de cromo orgánico o inorgánico y por lo menos otro compuesto de Zr orgánico o inorgánico, en un disolvente orgánico prótico o aprótico polar,

(b) poner la solución de a) en contacto con un soporte inorgánico finamente dividido, para formar un producto previo 10 de síntesis del catalizador,

(c) si procede, eliminar el disolvente del producto previo de síntesis del catalizador y

(d) calcinar el producto previo de síntesis del catalizador a una temperatura comprendida entre 350 y 1050º C, con preferencia entre 400 y 950º C, en condiciones oxidantes.

15 2. El proceso según la reivindicación 1, en el que la cantidad de solución empleada en el paso (b) es menor que el volumen de poros del soporte.

3. El proceso según una de las reivindicaciones interiores, en el que el disolvente es un alcohol, éter, cetona o éster, con preferencia un alcohol. 20

4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos de cromo empleados son sales de cromo trivalente con un ácido orgánico o inorgánico, en particular acetatos, oxalatos, sulfatos o nitratos.

5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los compuestos de circonio se eligen entre el grupo formado por ZrCl4, ZrO (NO3) 2, Zr (OR) 4, en particular el propóxido de circonio (IV) , Zr (OOCR) 4, acetato de circonio y acetilacetonato de circonio, en el que R es un resto hidrocarburo C1-C20.

6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que para el paso (b) se emplea un 30 soporte secado por atomización.

7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el soporte empleado en el paso b) puede prepararse a partir de un hidrogel mediante los pasos siguientes:

i) preparar un hidrogel; ii) moler el hidrogel para generar un hidrogel dividido en partículas finas, del cual por lo menos el 5% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 μm y : 3 μm; y/o por lo menos el 40% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 μm y : 12 μm, y/o por lo menos 75% en volumen de las partículas, porcentaje referido al volumen total de las partículas, tiene un tamaño de partícula comprendido entre > 0 μm y : 35 μm; iii) producir una suspensión basada en el hidrogel dividido en partículas finas; iv) secar la suspensión formada por el hidrogel dividido en partículas finas para obtener el soporte del catalizador.

45 8. Un catalizador soportado, en particular para la polimerización y/o copolimerización de etileno, que puede prepararse según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

9. El catalizador soportado según la reivindicación 8, en el que el contenido de cromo se sitúa entre el 0, 05 y el 3%

en peso, en particular entre el 0, 1 y el 2% en peso. 50

10. El catalizador soportado según la reivindicación 8 ó 9, en el que el contenido de circonio se sitúa entre el 0, 1 y el 4% en peso, en particular entre el 0, 5 y el 3% en peso.

11. Un proceso para fabricar un polímero de etileno por polimerización de etileno y, si procede, olefinas C3-C20 como 55 comonómeros, en presencia de un catalizador de polimerización según una cualquiera de las reivindicaciones de 9 a 10.

12. El proceso según la reivindicación 11, en el que la polimerización se lleva a cabo con una presión comprendida entre 0, 5 y 6 MPa y una temperatura de 30 a 150º C en un reactor que contiene un lecho fluidizado o una suspensión 60 de polímero dividido en partículas finas.

13. El proceso según la reivindicación 11 ó 12, en el que se produce un polímero en polvo que tiene una densidad por vertido por lo menos de 460 kg/m3, con preferencia por lo menos de 470 kg/m3, por una polimerización en suspensión.

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14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 11 a 13, en el que se produce un polímero en polvo que presenta una disminución del MFR21 medido con arreglo a la norma ISO 1133 con un peso de 21, 6 kg y una temperatura de 190º C de menos del 30% después de la homogeneización a 180 - 190º C durante 4 minutos.

15. Un homopolímero o copolímero de etileno que puede obtenerse por un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones de 11 a 14.

16. Un polímero de etileno según la reivindicación 15 que tiene un peso molecular Mw mayor que 3 X 105 g/mol y una distribución de pesos moleculares Mw/Mn de 8 a 30. 10

17. Una fibra, una lámina o un artículo moldeado formados por polímeros de olefinas según la reivindicación 15 ó 16 con preferencia en calidad de componente significativo o exclusivo.