PROCESO PARA LA PREPARACION DE CARBONATO DE DIALQUILO.

Proceso para la preparación de carbonato de dialquilo de fórmula general (1) **(Ver fórmula)** en la que R = alquil (C1-C8) ó C6H5CH2 el cual comprende hacer reaccionar un carbonato cíclico con un alcohol,

en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble, sólido, a una temperatura en el intervalo de entre 140ºC y 180ºC, durante un periodo de entre 4 y 10 horas, separando el catalizador de la mezcla de reacción antes mencionada mediante métodos conocidos para obtener el producto deseado

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E06006420.

Solicitante: COUNCIL OF SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH.

Nacionalidad solicitante: India.

Dirección: ANUSANDHAN BHAVAN RAFI MARG,NEW DELHI - 110 001.

Inventor/es: RATNASAMY, PAUL,, DARBHA,SRINIVAS, SRIVASTAVA,RAJENDRA.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 28 de Marzo de 2006.

Fecha Concesión Europea: 26 de Agosto de 2009.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J27/26 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 27/00 Catalizadores que contienen los elementos o compuestos de halógenos, azufre, selenio, teluro, fósforo, o nitrógeno; Catalizadores que comprenden compuestos de carbono. › Cianuros.
  • C07C68/06A

Clasificación PCT:

  • B01J27/26 B01J 27/00 […] › Cianuros.
  • C07C68/06 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 68/00 Preparación de ésteres de los ácidos carbónico o halofórmico. › a partir de carbonatos orgánicos.
  • C07C69/96 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de los ácidos carbónico o halofórmico.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

Proceso para la preparación de carbonato de dialquilo.

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de carbonatos de dialquilo. Particularmente, se refiere a un proceso eficaz, respetuoso con el medio ambiente, para la producción de carbonatos de dialquilo de fórmula general (1).


en la que R = alquilo (C1-C8) ó C6H5CH2.

Más particularmente, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de carbonato de dialquilo a partir de carbonato cíclico en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble.

El catalizador sólido de cianuro metálico doble usado en la presente invención se describe y se da a conocer en nuestra solicitud de patente india en tramitación con la presente n.º 2723/DEL/2005.

Antecedentes de la invención

Los carbonatos de dialquilo son precursores del policarbonato de bisfenol-A, un polímero conocido por su amplia gama de usos basados en sus características de transparencia, resistencia a los impactos y procesabilidad. Los mismos son intermedios importantes para la síntesis de productos de química fina, farmacéuticos y plásticos. Los carbonatos de dialquilo encuentran también aplicación como lubricantes sintéticos, disolventes, plastificantes y monómeros para vidrio orgánico. Los mismos son agentes alquilantes eficaces y los procesos que los usan son más respetuosos con el medio ambiente en comparación con los procesos convencionales de alquilación.

Convencionalmente, los carbonatos de dialquilo, y en particular el carbonato de dimetilo, se sintetizan usando productos químicos tóxicos tales como fosgeno (COCl2). Alternativamente, los mismos se pueden sintetizar por una vía de carbonilación oxidativa (CO + O2) usando catalizadores con base de CuCl a temperaturas de reacción elevadas. Sin embargo, esta vía es peligrosa y produce ácido clorhídrico corrosivo. También se producen a partir de metanol por reacción con NO + CO + O2 en presencia de un catalizador de Pd/C. Esta vía también conlleva un problema potencial de explosión. El NO tóxico es un problema importante en la carbonilación de metilnitrilo intermedio en esta vía (Encycopledia of Chemical Processing and Design, Vol 40, Ed. por J.J. McKetta y W.A. Cunningham, Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1992, y Ulmann's encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 21, Ed. por B. Elvers, S. Hawkins y G. Schulz, 5ª ed. VCH Verlagsgesellschaft, mbH, Alemania, 1992).

La síntesis de carbonatos de dialquilo por transesterificación de carbonatos cíclicos con alcoholes correspondientes es una vía no tóxica, respetuosa con el medio ambiente. En los últimos tiempos, se sintetizan comercialmente mediante esta tecnología carbonatos de dialquilo, especialmente carbonato de dimetilo y carbonatos de dipropilo (Filtration Industry Analyst 1999 (Publicación n.º 27, junio de 1999) 2 y S. Fukuoka, M. Kawamura, K. Komiya, M. Tojo, H. Hachiya, K. Hasegawa, M. Aminaka, H. Okamoto, I. Fukawa, S. Konno, Green Chem. 5 (2003) 497). Además de los ácidos minerales y las bases alcalinas, se sabe que compuestos tales como alcóxidos metálicos (isopropóxido de aluminio, tetraalcoxititanio, (RO)Cu(PPh3)n, PdMe(OCHCF3Ph(dpe)), alcóxidos organoestánnicos, etcétera), bases no iónicas (aminas, dimetilaminopiridina, guanidinas, etcétera) y enzimas lipasas catalizan la transformación de carbonatos cíclicos en carbonatos de dialquilo. Sin embargo, estos catalizadores poseen el inconveniente de la inestabilidad o la dificultad en su separación y reutilización (J. Otera, Chem. Rev. 93 (1993) 1449).

Se realizaron esfuerzos por el desarrollo de catalizadores sólidos para preparar carbonatos de dialquilo. Tatsumi et al (Chem. Commun. año 1996, página 2.281) informaron sobre la síntesis de carbonatos de dimetilo a partir de carbonato de etileno y metanol usando K-TS-1 como catalizador básico sólido. Ma et al. (Fuel Proc. Tech. Vol. 83, año 2003, página 275) informaron recientemente sobre la transesterificación de oxalato de dimetilo con fenol. Srivatsava et al informaron sobre la aplicación de catalizadores de titanosilicato (Catal. Today Vol. 93, año 2004, página 127). En todas estas aplicaciones, la eficacia de los catalizadores sólidos y el rendimiento de carbonato de dialquilo son bastante bajos. Wei et al (Green Chem. Vol. 5, año 2003, página 343; Catalysis of Organic Reactions Ed. por D. G. Morrell, Marcel y Decker Inc., Nueva York, año 2003, Capítulo 58, página 659), Chu et al (Inorg. Chim. Acta Vol. 307, año 2000, página 131), Watanabe y Tatsumi (Microporous Mesoporous Mater. Vol. 22, año 1998, página 399) y Fang y Xiao (Separation and Purification Tech. Vol. 34, año 2004, página 255) informan sobre el uso de catalizadores sólidos aunque el rendimiento de carbonato de dialquilo es bajo (50% molar). Se produjeron informes sobre la síntesis de carbonatos de dialquilo en un proceso de una sola etapa mediante la reacción de epóxidos, CO2 y alcohol sobre catalizadores sólidos (Bhanage, et al. Green Chem. Vol. 5, año 2003, página 71; Appl. Catal. A: Gen Vol. 219, año 2001, página 259; Chang et al., Appl. Catal. A: Gen Vol. 263, año 2004, página 179; Jiang y Yang Catal. Lett. Vol. 95, año 2004, página 127) aunque los rendimientos de carbonatos de dialquilo son muy deficientes. La patente US n.º 6.835.858 describe la preparación de carbonatos orgánicos sobre catalizadores con soporte de Zn a 100ºC, una presión de 25 bar y una velocidad espacial WHSV = 5 g/g/h. Sin embargo, el rendimiento de carbonato de dialquilo es bajo y se detectó la lixiviación de Zn a partir del sólido. La patente US n.º 6.479.689 expone un método para producir de forma continuada carbonato de dialquilo y diol en el que se podían obtener rendimientos de carbonato de dialquilo del 99% aunque, entonces, la separación del catalizador resultaba problemática. La patente US n.º 6.392.078 detalla la síntesis de carbonato de dimetilo a partir de urea y metanol usando un catalizador de alcóxido de estaño homogéneo. La patente US n.º 6.407.279 describe la síntesis a partir de epóxido, alcohol monohídrico y CO2 usando un catalizador homogéneo y heterogéneo. En otras palabras, los procesos de la técnica anterior tienen una o más de las siguientes desventajas: (1) dificultades en la separación del catalizador, una menor eficacia del catalizador, estabilidad del catalizador durante la reacción, rendimientos menores de carbonatos de dialquilo, etcétera.

La presente invención trata sobre un proceso que elimina todos los inconvenientes antes mencionados de los procesos de la técnica anterior. Trata sobre una producción de carbonatos de dialquilo que comprende la reacción de un carbonato cíclico con un alcohol sobre un catalizador sólido de cianuro metálico doble reutilizable. Uno de los metales del catalizador de cianuro metálico doble es un ión metálico ácido de Lewis tal como un Zn2+ mientras que el otro es un ión metálico básico tal como Fe. La coexistencia de Zn y Fe en el sitio activo enlazándose a través de puentes de ciano consigue que el catalizador resulte eficaz para transformar carbonatos cíclicos en carbonatos de dialquilo. El catalizador se podría separar fácilmente por centrifugación o filtración sencilla y se podría reutilizar en varios experimentos de recirculación con poca pérdida de actividad/selectividad. Lo que es más importante, el catalizador es altamente eficaz y solamente es necesaria una pequeña cantidad (~5% en peso de carbonato cíclico) para llevar a cabo la reacción. El proceso es económico desde el punto de vista atómico y las condiciones de la reacción como temperatura y presión son moderadas.

Objetivos de la invención

El objetivo principal de la presente invención es proporcionar un proceso para la producción de carbonato de dialquilo usando un catalizador heterogéneo eficaz.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para la preparación de carbonatos de dialquilo a partir de carbonatos cíclicos y alcoholes en presencia de un catalizador sólido con una selectividad y unos rendimientos elevados.

Todavía otro objetivo es describir un proceso para la producción de carbonatos de dialquilo en condiciones moderadas de la reacción.

Resumen de la invención

Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la preparación...

 


Reivindicaciones:

1. Proceso para la preparación de carbonato de dialquilo de fórmula general (1)


en la que R = alquil (C1-C8) ó C6H5CH2

el cual comprende hacer reaccionar un carbonato cíclico con un alcohol, en presencia de un catalizador complejo de cianuro metálico doble, sólido, a una temperatura en el intervalo de entre 140ºC y 180ºC, durante un periodo de entre 4 y 10 horas, separando el catalizador de la mezcla de reacción antes mencionada mediante métodos conocidos para obtener el producto deseado.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que la relación molar de carbonato cíclico con respecto a alcohol usado está en el intervalo de entre 1:8 y 1:12.

3. Proceso según la reivindicación 1, en el que el carbonato cíclico usado se selecciona del grupo consistente en carbonato de propileno, carbonato de cloropropileno, carbonato de etileno y carbonato de estireno.

4. Proceso según la reivindicación 1, en el que el alcohol usado se selecciona del grupo consistente en metanol, etanol, propanol, butanol, hexanol, octanol y alcohol bencílico.

5. Proceso según la reivindicación 1, en el que el catalizador complejo de cianuro metálico doble, sólido, usado, tiene una fórmula general:

Zn3M2(CN)n(ROH) • xZnCl2 • yH2O

en la que M es un ión de un metal de transición; Zn y el metal de transición (M) están coordinados a través de grupos puente de cianuro; R es butilo terciario, x varía entre 0 y 0,5, y varía entre 3 y 5, y n es 10 ó 12.

6. Proceso según la reivindicación 5, en el que el ión del metal de transición básico, M, usado es Fe ó Co.


 

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