Proceso de polimerización para producir copolímeros de propileno.

Un proceso para la preparación de un polímero de propileno en el que propileno y un comonómero 1-alqueno o1,

x-alcanodieno (donde x ≥ 3) de C4-16, lineal o ramificado de forma simple se polimerizan en una reacción depolimerización catalizada por un catalizador de metaloceno heterogéneo usando un cocatalizador de aluminoxano,en donde

dicho metaloceno es de fórmula (I)

(Cp)mRnMXq (I)

en donde cada Cp es independientemente un ligando homo- o heterociclopentadienilo no sustituido o sustituido y/ocondensado

R es un puente de 1-7 átomos de carbono;

M es un metal de transición del grupo 3 a 6, un lantánido o un actínido;

cada X es independientemente un ligando-sigma; n es 0, 1 ó 2;

m es 1, 2 ó 3;

q es 1, 2 ó 3; y

la suma de m y q es igual a la valencia de M;

en donde dicha polimerización se efectúa a una temperatura de al menos 70 °C;

en donde la relación molar de aluminio a metal del metaloceno es 3.000:1 a 10:1;

en donde la cantidad de comonómero usado en el proceso es 0,2 a 30 % en moles de la mezcla del monómerousada en la etapa de polimerización; y

en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en propileno líquido.

Proceso de polimerización para producir copolímeros de propileno Esta invención se refiere a un proceso para la preparación de polímeros de propileno, en particular, copolímeros de propileno con comonómeros de peso molecular superior, y a los polímeros producidos de este modo y sus usos.

Es bien sabido que la polimerización de propileno con comonómeros de peso molecular superior, es decir, comonómeros con más de tres átomos de carbono por molécula, por ejemplo, a-olefinas de C4-30, puede conferir propiedades beneficiosas en el copolímero resultante en comparación con los homopolímeros de propileno, por ejemplo, en términos de comportamiento de cristalización, temperatura de fusión (Tm) y la temperatura vítrea (Tg) . Sin embargo, la velocidad de incorporación del comonómero de peso molecular superior es menor que la del propileno y esto ha limitado su uso como comonómeros, en comparación con el etileno, en la preparación de los copolímeros de propileno. Dos problemas particulares que surgen de esta baja velocidad de incorporación son que el producto de polímero puede contener niveles residuales significativos de comonómero sin reaccionar lo que puede tener como resultado problemas de olor y sabor, especialmente con comonómeros de dieno y hexeno, y que el proceso de polimerización es ineficiente en su uso del comonómero generalmente más caro, ya que éste debe estar presente en el reactor de polimerización en una concentración molar más alta en relación a la del propileno que sería el caso si la velocidad de incorporación fuese la misma para ambos monómeros.

Así, por ejemplo, aunque que la velocidad de incorporación de los comonómeros de peso molecular superior en los copolímeros de propileno formados usando catalizadores de sitio único es mejor que en los copolímeros formados usando catalizadores de Ziegler-Natta, la velocidad de incorporación del comonómero es todavía considerablemente menor que la del propileno (véanse, por ejemplo los Documentos de Patente de números WO 01/48034, WO 95/32242 y Forlini et al, Macromol. Chem. Phys. 201: 401-408 (2000) ) .

Por otra parte los polipropilenos producidos usando catalizadores de sitio único, por ejemplo, metaloceno, tienden a tener una distribución de peso molecular más estrecha que los producidos usando catalizadores de Ziegler-Natta lo que resulta en las correspondientes pobres resistencias en estado fundido. Como la resistencia en estado fundido es importante para aplicaciones que implican extrusión, moldeo por soplado, formación de tubo, película o lámina, esta es una desventaja adicional para los polipropilenos basados en un catalizador de sitio único.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que al llevar a cabo la reacción de polimerización a temperaturas inusualmente altas se puede aumentar la velocidad de incorporación del comonómero para que sea comparable o incluso mayor que la del propileno, y se produce la ramificación de cadena larga (lo que aumenta la resistencia en estado fundido) , abordando de ese modo las desventajas discutidas anteriormente.

De este modo, según un aspecto, la invención proporciona un proceso para la preparación de un polímero de propileno según las Reivindicaciones 1 a 6.

En el proceso de la invención, la reacción de polimerización se efectúa preferiblemente a desde 75 a 200 °C, más preferiblemente 80 a 125 °C, aún más preferiblemente 85 a 120 °C.

El comonómero de peso molecular superior usado en el proceso de la presente invención es un 1-alqueno o 1, xalcanodieno (donde x º 3) de C4-13, lineal o ramificado simple, tal como 7-metil-1, 6-octadieno o 1, 7-octadieno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1hexadeceno y 4-metil- 1-penteno.

La cantidad de comonómero usado en el proceso de la invención es preferiblemente de hasta 50 % en moles, por ejemplo, al menos 0, 1 % en moles, más preferiblemente 0, 2 a 40 % en moles, especialmente 0, 4 hasta 30 % en moles, más especialmente 0, 5 a 25 % en moles, aún más especialmente 0, 6 a 10 % en moles, de la mezcla de monómeros usada en la etapa de copolimerización. (Por supuesto la polimerización se puede efectuar como un proceso de dos o más etapas, por ejemplo, para producir un copolímero de bloques o un polímero bimodal) .

El sistema de catalizador de metal de organotransición usado en el proceso de la presente invención puede ser cualquier sistema de catalizador de metal de organotransición capaz de polimerizar propileno. Tales sistemas de catalizador son bien conocidos en la literatura y consisten en un compuesto de metal de organotransición y, opcionalmente, uno o más activador (es) y, opcionalmente, uno o más portadores (s) .

El sistema de catalizador de metal de organotransición comprende típicamente al menos un tipo de compuesto de metal de organotransición, o un compuesto de metal de organotransición que contiene uno o más metales de transición.

Según una realización preferida, el compuesto de metal de organotransición puede ser un miembro del grupo de compuestos conocidos como metalocenos. Los metalocenos contienen al menos un ligando orgánico, generalmente 1, 2 ó 3, por ejemplo 1 ó 2, que está r-unido al metal, por ejemplo, un ligando-r2-6, tal como un ligando-r5. Preferiblemente, un metaloceno contiene un metal de transición del grupo 3 a 6 o un metal lantánido o un metal actínido, y particularmente preferiblemente es un titanoceno, zirconoceno o hafnoceno, y contiene al menos unligando-r5, que es por ejemplo un ciclopentadienilo opcionalmente sustituido, un indenilo opcionalmente sustituido, un benzoindenilo opcionalmente sustituido, un azulenilo opcionalmente sustituido o un fluorenilo opcionalmente sustituido.

El compuesto de metaloceno es de fórmula I:

(Cp) mRnMXq (I)

en donde cada Cp es independientemente un ligando homo- o heterociclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o condensado (por ejemplo, ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, indenilo sustituido o no sustituido, benzoindenilo sustituido o no sustituido, azulenilo sustituido o no sustituido, ligando fluorenilo sustituido o no sustituido, indolilo sustituido o no sustituido, 4-azaindenilo sustituido o no sustituido, siendo el único o más sustituyente (s) opcional (es) seleccionado (s) preferiblemente de halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-12, arilo C6-20 o arilalquilo C7-20) , cicloalquilo C3-12 que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomo (s) en el resto del anillo, heteroarilo C6-20, haloalquilo C1-20, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 o -NR"2 (donde cada R" es independientemente hidrógeno o un grupo hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-12, arilo C6-20, o arilalquilo C7-10) , o, por ejemplo, en el caso de -NR"2, los dos sustituyentes R" pueden formar un anillo, por ejemplo, un anillo de cinco o seis miembros, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos) ;

R es un puente de 1-7 átomos, por ejemplo, un puente de 1-4 átomos de carbono y 0-4 heteroátomos, en donde el (los) heteroátomo (s) puede (n) ser, por ejemplo, átomo (s) de Si, Ge, O, S, N, P y/o B, mediante el cual cada uno de los átomos del puente puede soportar independientemente sustituyentes, tales como sustituyentes alquilo C1-20, tri (alquil C1-20) sililo, tri (alquil C1-20) siloxi o arilo C6-20) , o un puente de 1 a 3, por ejemplo 1 ó 2, heteroátomos, tales como átomo (s) de silicio, germanio, oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo y/o boro, por ejemplo, -SiR12- (en donde cada R1 es independientemente un grupo alquilo C1-20, arilo C6-20, o tri (alquil C1-20) sililo, tal como un grupo trimetilsililo) ;

M es un metal de transición del grupo 3 a 6, un lantánido o un actínido, preferiblemente un metal del grupo 4, por ejemplo, Ti, Zr o Hf;

cada X es independientemente un ligando-sigma, tal como H, halógeno, alquilo C1-20, alcoxi C1-20, alquenilo C2-20, alquinilo C2-20, cicloalquilo C3-12, arilo C6-20, ariloxi C6-20, arilalquilo C7-20, arilalquenilo C7-20, -SR", -PR"3, -SiR"3, OSiR"3 o -NR"2 (en donde R" es como se ha definido anteriormente en la presente memoria) ;

n es 0, 1 ó 2;

m es 1, 2 ó 3, por ejemplo, 1 ó 2;

q es 1, 2 ó 3, por ejemplo, 2 ó 3;

m + q es igual a la valencia de M; y

cada uno de los restos del anillo mencionado anteriormente sólo o como una parte de un resto como el sustituyente para Cp, X, R" o R1, puede además estar sustituido, por ejemplo, con alquilo C1-20 que opcionalmente contiene o está interrumpido por átomos de Si y/o de O.

Dichos metalocenos y su preparación son bien conocidos en la técnica, por ejemplo... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de un polímero de propileno en el que propileno y un comonómero 1-alqueno o 1, x-alcanodieno (donde x 3) de C4-16, lineal o ramificado de forma simple se polimerizan en una reacción de polimerización catalizada por un catalizador de metaloceno heterogéneo usando un cocatalizador de aluminoxano, en donde dicho metaloceno es de fórmula (I)

(Cp) mRnMXq (I)

en donde cada Cp es independientemente un ligando homo- o heterociclopentadienilo no sustituido o sustituido y/o condensado R es un puente de 1-7 átomos de carbono; M es un metal de transición del grupo 3 a 6, un lantánido o un actínido; cada X es independientemente un ligando-sigma; n es 0, 1 ó 2; m es 1, 2 ó 3; q es 1, 2 ó 3; y la suma de m y q es igual a la valencia de M; en donde dicha polimerización se efectúa a una temperatura de al menos 70 °C;

en donde la relación molar de aluminio a metal del metaloceno es 3.000:1 a 10:1; en donde la cantidad de comonómero usado en el proceso es 0, 2 a 30 % en moles de la mezcla del monómero usada en la etapa de polimerización; y

en donde el proceso de polimerización se lleva a cabo en propileno líquido. 2. Un proceso como se reivindica en la reivindicación 1, en donde dicho metaloceno se selecciona de rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 TiCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 HfCl2

rac- (CH3) 3 Si (CH3) Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4- (1-naftil) -indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4- (4-tercbutil-fenil) -indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH2CH3-4-fenil-indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH2CH3-4- (4-tercbutil-fenil) -indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH (CH3) 2-4-fenil-indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH (CH3) 2-4- (1-naftil) -indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH (CH3) 2-4- (4-tercbutil-fenil) -indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH (CH3) 2-4- (2-CH3-fenil) -indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH (CH3) 2-4- (3, 5- (CH3) 2-fenil) -indenil) 2 ZrCl2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 ZrCl (CH3) rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 ZrCl (NMe2) rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 ZrCl (O-fenil) rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 ZrCl (NEt2)

rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 ZrCl (NPr2) rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 Zr (NMe2) 2 rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 Zr (NEt2) 2 rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 Zr (NPr2) 2

rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 Zr (CH3) 2 rac- (CH3) 2 Si (2-CH3-4-fenil-indenil) 2 Zr (O-fenil) 2 rac- (CH3) 2 C (3-tercbutil-indenil) 2 ZrCl2 y rac-CH2 (3-tercbutil-indenil) 2 ZrCl.

3. Un proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde dicha reacción de polimerización se efectúa a una temperatura de desde 75 a 200 °C.

4. Un proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha reacción de polimerización se efectúa a una temperatura de desde 80 a 125 °C.

5. Un proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicha reacción de polimerización se efectúa a una temperatura de desde 85 a 120 °C.

6. Un proceso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde dicha reacción de polimerización se efectúa en al menos dos etapas.

Figura 1