Proceso para la elaboración de hidrocarburos.

Un proceso para la elaboración de hidrocarburos saturados ramificados,

caracterizado por que se somete una materia prima que comprende ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos con alcoholes C1-C5, o mezclas de los mismos, a una etapa de isomerización del esqueleto seguida de una etapa de desoxigenación.

Proceso para la elaboración de hidrocarburos Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso para la elaboración de hidrocarburos, particularmente de hidrocarburos ramificados a partir de fuentes renovables, y a un proceso para la elaboración de hidrocarburos adecuados para el grupo de combustibles diésel. El proceso comprende una etapa de isomerización del esqueleto y una capa de des oxigenación llevada a cabo mediante descarboxilación / descarbonilación o hidrodesoxigenación.

Antecedentes de la invención Se han usado ácidos grasos como materiales de partida en varias aplicaciones en la industria química, normalmente en la elaboración de productos que varían desde lubricantes, polímeros, combustibles y disolventes hasta cosméticos. Los ácidos grasos se obtienen generalmente a partir del procesado de la pulpa de madera o mediante la hidrólisis de triglicéridos de origen vegetal o animal. Los triglicéridos naturales son habitualmente ésteres de glicerol y ácidos carboxílicos de cadena lineal, incluso numerados, con 10 -26 átomos de carbono. Los ácidos grasos más habituales contienen 16, 18, 20 o 22 átomos de carbono. Los ácidos grasos pueden ser saturados o pueden contener uno o más enlaces insaturados. Los ácidos grasos insaturados son a menudo olefínicos con dobles enlaces carbono-carbono con una configuración cis. Los centros insaturados aparecen en unas posiciones preferidas de la cadena carbonada. La posición más habitual es Ï9, como en el ácido oleico (C18:1) y en el ácido erúcico (C22:1) . Los ácidos poliinsaturados tienen generalmente una disposición interrumpida por metileno de dobles enlaces cis olefínicos.

Los ácidos grasos saturados de cadena lineal larga (C10:0 y superiores) son sólidos a la temperatura ambiente, lo que hace difícil su procesado y su uso en varias aplicaciones. Los ácidos grasos insaturados de cadena larga, como por ejemplo el ácido oleico, son líquidos fácilmente procesables a la temperatura ambiente, pero son inestables debido al (los) doble (s) enlace (s) .

Los ácidos grasos ramificados mimetizan las propiedades de los ácidos grasos insaturados de cadena larga en muchos aspectos, pero son más estables. Por ejemplo, el ácido graso ramificado C18:0, conocido como ácido isoesteárico, es líquido a la temperatura ambiente, pero no es tan inestable como un ácido C18:1, dado que los enlaces insaturados están ausentes en el C18:0 ramificado. Por lo tanto, los ácidos grasos ramificados son más deseables para muchas aplicaciones que los ácidos grasos de cadena lineal.

Los combustibles diésel basados en material biológicos se denominan generalmente biodiésel. Se proporciona una definición de "biodiésel" en las directrices de Original Equipment Manufacturer (OEM) como sigue: el biodiésel son ésteres de monoalquilo de ácidos grasos de cadena larga derivados de aceites vegetales o de grasas animales, que cumplen con la ASTM D6751 o la memoria descriptiva del documento EN 14214, para su uso en motores diésel según se describe en la siguiente Tabla 1. El biodiésel se refiere a un combustible puro antes de su mezcla con un combustible (B100) .

TABLA 1. Especificación para biodiésel (B100, 100 %)

Propiedad ASTM D6751 EN 14214 Unidades Densidad a 15 º C 860 -900 kg/m3

Punto de inflamación (en copa 130 ⥠120 º C cerrada) Agua el sedimento â 0, 050 â 0, 050 %

Viscosidad cinemática a 40 º C 1, 9 -6, 0 3, 5 -5, 0 mm 2/s Cenizas sulfatadas â 0, 020 â 0, 020 % en masa Azufre â 0, 05 â 0, 001 % en masa Número de cetano ⥠47 ⥠51 Residuos de carbono â 0, 050 % en masa Residuos de carbono al 10 % de â 0, 3 % en masa distancia al fondo Número ácido â 0, 80 â 0, 5 mg de KOH/g Glicerol libre â 0, 020 â 0, 02 % en masa Glicerol total â 0, 240 â 0, 25 % en masa Contenido de fósforo â 0, 001 â 0, 001 % en masa

Se requiere un elevado número de cetano, un intervalo de viscosidad apropiado y unas buenas propiedades a baja temperatura para un buen combustible diésel. Se ha establecido el número de cetano (CN) para describir la calidad de la ignición del combustible diésel o de sus componentes. La longitud y la ramificación de la cadena afectan al CN, disminuyendo el CN al disminuir la longitud de la cadena y aumentar la ramificación. El hexadecano C16H34 tiene un CN de 100, y el 2, 2, 4, 4, 6, 8, 8-heptametilnonano C16H34 tiene un CN de 15. De entre las características estructurales, también los dobles enlaces disminuyen el CN. Además, los compuestos con insaturaciones pueden provocar engomado en los motores.

Aparte del CN, es esencial un gran calor de combustión (HG) de un compuesto para proporcionar la idoneidad del compuesto para que sea usado como combustible diésel. Para comparar, los HG de los biodiésel parafínicos y de éster son como sigue: el HG del hexadecano es de 2.559 kg cal/mol a 20 º C y el del palmitato de metilo (C16:0) de 2.550 kg cal/mol.

El punto de turbidez presenta la temperatura a la cual el producto petrolífero muestra únicamente una turbidez o una niebla de cristales de cera cuando se enfría por debajo de las condiciones de prueba estándar, según se describe en el estándar ASTM D2500. El punto de turbidez mide la capacidad del combustible para ser usado en un ambiente frío sin taponar los filtros ni las líneas de abastecimiento.

El punto de escurrimiento es la menor temperatura a la que el combustible simplemente fluye cuando se ensaya en las condiciones descritas en el estándar ASTM D97. Los fabricantes de motores recomiendan que el punto de turbidez esté por debajo de la temperatura de uso y no más de 6 º C por encima del punto de escurrimiento. La ramificación, la saturación y la longitud de la cadena también afectan a los puntos de turbidez y de escurrimiento, y pueden disminuir al disminuir la longitud de la cadena, aumentar la insaturación y aumentar la ramificación.

La viscosidad de los aceites vegetales es aproximadamente un orden de magnitud mayor que la de los combustibles diésel convencionales. Una elevada viscosidad da como resultado una peor atomización en la cámara de combustión, provocando así la coquización de los inyectores y de los depósitos.

El biodiésel es un combustible alternativo producido a partir de fuentes renovables y que no contiene petróleo. Puede mezclarse en cantidades menores con el diésel de petróleo para crear una mezcla de biodiésel, que además no es tóxica y está esencialmente exenta de azufre y de aromáticos. Puede usarse en motores de compresiónignición (diésel) con pocas o ningunas modificaciones.

Se ha demostrado que los combustibles diésel basados en material biológico tienen unos beneficios medioambientales significativos en términos de disminuir el impacto sobre el calentamiento global, reducir las emisiones, una mayor independencia energética y un impacto positivo sobre la agricultura.

Se ha demostrado que el uso de combustible diésel basado en material biológico dará como resultado una reducción significativa en las emisiones de dióxido de carbono. Un estudio sobre el ciclo de vida del biodiésel de 1998, patrocinado conjuntamente por el US Department of Energy y el US Department of Agriculture, concluyó que el biodiésel reduce las emisiones netas de CO2 en un 78 por ciento en comparación con el diésel de petróleo. Esto es debido al ciclo del carbono cerrado del biodiésel. El CO2, liberado a la atmósfera cuando se quema el biodiésel es reciclado por las plantas en crecimiento, que posteriormente son procesadas en combustible. Como tal, el aumento en el uso de combustibles diésel basados en material biológico representa una etapa importante para cumplir el objetivo de reducción de emisiones pactado en el protocolo de Kioto. También se cree que se reducen las emisiones de partículas y otras emisiones perjudiciales, tales como óxidos de nitrógeno, aliviando los problemas de salud humana.

Los ésteres de metilo de ácidos de cadena larga tienen unos mayores puntos de turbidez y de escurrimiento que los correspondientes triglicéridos y los combustibles diésel convencionales. Los puntos de turbidez y de escurrimiento son unas características importantes cuando los motores funcionan en un entorno más frío.

Se han sugerido varias metodologías, tales como la transesterificación, la dilución, la micro-emulsificación y la mezcla en cosolventes, así como la pirólisis, para la obtención de un combustible diésel a partir de aceites vegetales y de otras materias primas basadas en triacilglicerol. El objeto de dichas metodologías es reducir la elevada viscosidad cinemática de los aceites vegetales puros, que puede provocar varios problemas operativos y una inadecuada atomización del combustible.

1. Un proceso para la elaboración de hidrocarburos saturados ramificados, caracterizado por que se somete una materia prima que comprende ácidos grasos insaturados o ésteres de ácidos grasos con alcoholes C1-C5, o mezclas de los mismos, a una etapa de isomerización del esqueleto seguida de una etapa de desoxigenación.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que la materia prima comprende al menos un 20 %, y preferiblemente al menos un 50 % en peso, de ácidos grasos insaturados o de ésteres de ácidos grasos con alcoholes C1-C5.

3. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que los ácidos grasos insaturados o los ésteres de ácidos grasos con alcoholes C1-C5 usados como materia prima tienen un número total de carbonos de entre 8 y 26, preferiblemente de entre 12 y 20.

4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, caracterizado por que la materia prima procede de un material de partida biológico.

5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, caracterizado por que la etapa de isomerización del esqueleto se realiza a una temperatura de 150 -400 º C, a una presión de 0 -5 MPa, preferiblemente a 200 -350 º C y a 0, 1 -5 MPa.

6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, caracterizado por que la etapa de isomerización del esqueleto se realiza en presencia de un catalizador ácido elegido de entre fosfatos de silicio y aluminio y zeolitas, preferiblemente de entre faujasita, oferetita, montmorillonita y mordenita.

7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -6, caracterizado por que se añade un 0 -8 %, preferiblemente un 1 -3 % en peso de agua o de alcohol C1 -C5, basado en la mezcla de reacción total, a la materia prima, preferiblemente se añade agua cuando la materia prima contiene ácidos grasos, y alcohol cuando la materia prima contiene ésteres de ácidos grasos.

8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, caracterizado por que después de la etapa de isomerización del esqueleto se lleva a cabo una etapa de prehidrogenación.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que la etapa de prehidrogenación se realiza en presencia de un catalizador de hidrogenación que contiene uno o más metales de los Grupos VIII y/o VIA, a una temperatura d.

50. 400 º C bajo una presión de hidrógeno de 0, 1 -20 MPa, preferiblemente a 150 -250 º C y a 1 10 MPa.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado por que cuando la materia prima comprende ésteres de ácidos grasos, la etapa de prehidrogenación se realiza en presencia de un catalizador metálico, preferiblemente un catalizador de cobre-cromito o un catalizador de níquel activado con cromo, hierro o rodio a 25 30 MPa de presión de hidrógeno y a una temperatura de 200 -230 º C.

11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 -10, caracterizado por que el producto obtenido en las etapas de isomerización del esqueleto y de prehidrogenación opcionales, se somete a la etapa de desoxigenación, que se realiza mediante una descarboxilación / descarbonilación o una hidrodesoxigenación.

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que en la descarboxilación y/o en la descarbonilación, el producto y opcionalmente un disolvente o una mezcla de disolventes, se ponen en contacto con un catalizador heterogéneo de descarboxilación / descarbonilación elegido de entre catalizadores soportados que contienen uno o más metales de los Grupos VIII y/o VIA de la Tabla Periódica, a una temperatura d.

100. 400 º C, preferiblemente a 250 -350 º C a una presión entre la presión atmosférica y 20 MPa, y preferiblemente de entre 0, 1 y 5 MPa de mezcla de gas inerte / hidrógeno.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que el catalizador heterogéneo de descarboxilación y/o descarbonilación es Pd sobre carbono o NiMo sulfurado sobre alúmina.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado por que en la hidrodesoxigenación, el producto y opcionalmente un disolvente o una mezcla de disolventes se ponen en contacto con un catalizador de hidrogenación que contiene uno o más metales de los Grupos VIII y/o VIA de la Tabla Periódica a una presión de entre 1 y 20 MPa, preferiblemente de entre 2 y 10 MPa, y a una temperatura de entre 200 y 500 º C, preferiblemente de entre 250 y 350 º C.

15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que el catalizador de hidrodesoxigenación es un catalizador soportado sobre Pd, Pt, Ni, NiMo o CoMo y el soporte es alúmina y/o sílice, preferiblemente NiMo / Al2O3 o Co-Mo / Al2O3,

16. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicacione.

11. 15, caracterizado por que en la etapa de descarboxilación / descarbonilación y/o de hidrodesoxigenación, el disolvente se elige de entre el grupo que consiste en hidrocarburos, preferiblemente de entre parafinas, isoparafinas, naftenos e hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición de 150 -350 º C, y corrientes del proceso recicladas que contienen hidrocarburos, y mezclas de los mismos.