PROCESO INTEGRADO PARA LA SÍNTESIS DE ALCOHOLES Y ÉTERES A PARTIR DE ALCANOS.

Un método para sintetizar alcoholes y/o éteres a partir de alcanos,

el cual comprende :

proveer una cantidad de un alcano seleccionado del grupo que incluye metano, etano, propano, butano e isobutano; proveer una cantidad de bromo;

mezclar el alcano y el bromo y de este modo formar un bromuro de alquilo y bromuro de hidrógeno; reaccionar el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrógeno con un óxido metálico y de este modo formar alcohol y/o éter y un bromuro metálico; oxidar el bromuro metálico para formar el óxido y el bromuro metálico original; reciclar el óxido metálico ;

y reciclar el bromo.

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E04075889.

Solicitante: GRT, INC.
THE REGENTS OF THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA.

Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.

Dirección: P.O. BOX 130906 THE WOODLANDS, TX 77381 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.

Provincia: MADRID.

Inventor/es: SHERMAN,JEFFREY,H, STUCKY,GALEN,D, FORD,PETER,C, GROSSO,PHILIP, Zhou,Xiao P, Lorkovic,Ivan M.

Fecha de Publicación: 11 de Enero de 2012.

Fecha Solicitud PCT: 13 de Junio de 2002.

Clasificación Internacional de Patentes:

C07C17/10 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 17/00 Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados. › de átomos de hidrógeno (combinando con la adición de halógenos a hidrocarburos insaturados C07C 17/06).
C07C29/124 C07C […] › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › de haluros.
C07C41/01 C07C […] › C07C 41/00 Preparación de éteres; Preparación de compuestos que tienen grupos, grupos o grupos. › Preparación de éteres.
C07C45/27 C07C […] › C07C 45/00 Preparación de compuestos que tienen grupos C=O unidos únicamente a átomos de carbono o hidrógeno; Preparación de los quelatos de estos compuestos. › por oxidación.
C07D301/26 C07 […] › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 301/00 Preparación de oxiranos. › siendo Y hidrógeno.

Clasificación PCT:

C07C17/10 C07C 17/00 […] › de átomos de hidrógeno (combinando con la adición de halógenos a hidrocarburos insaturados C07C 17/06).
C07C19/075 C07C […] › C07C 19/00 Compuestos acíclicos saturados que contienen átomos de halógeno. › que contienen bromo.
C07C29/124 C07C 29/00 […] › de haluros.
C07C31/04 C07C […] › C07C 31/00 Compuestos saturados que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a átomos de carbono acíclicos. › Metanol.
C07C41/01 C07C 41/00 […] › Preparación de éteres.
C07C43/04 C07C […] › C07C 43/00 Eteres; Compuestos que tienen grupos, grupos o grupos. › Eteres saturados.

Clasificación antigua:

C07C17/10 C07C 17/00 […] › de átomos de hidrógeno (combinando con la adición de halógenos a hidrocarburos insaturados C07C 17/06).
C07C19/075 C07C 19/00 […] › que contienen bromo.
C07C29/124 C07C 29/00 […] › de haluros.
C07C31/04 C07C 31/00 […] › Metanol.
C07C41/01 C07C 41/00 […] › Preparación de éteres.
C07C43/04 C07C 43/00 […] › Eteres saturados.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2371944_T3.pdf

Fragmento de la descripción:

Proceso integrado para la síntesis de alcoholes y éteres a partir de alcanos. CAMPO DE LA INVENCIÓN [0001] Esta invención se refiere a la síntesis de alcoholes y éteres a partir de alcanos, y más particularmente a un método de fabricación de metanol y éter dimetílico a partir de metano. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN [0002] Metano ha sido transformado previamente en metanol mediante la halogenación de metano seguida por la hidrólisis del haluro metílico para formar metanol, Por ejemplo, se ha usado cloro gaseoso para clorurar metano a fin de formar metano clorurado, principalmente cloruro metílico, juntamente con otros cloruros, es decir, diclorometano, triclorometano y tetracloruro de carbono. Alternativamente, metano ha sido sometido a oxicloruración con oxígeno y ácido clorhídrico para formar los compuestos precedentes. Los metanos clorurados producidos se hidrolizan en la fase de vapor para producir metanol, formaldehido, ácido fórmico y subproductos, incluyendo dióxido de carbono y ácido clorhídrico, en función de la selectividad de cloruración. Ácido clorhídrico se produce en la halogenación de metano por cualquiera de los dos métodos y debe recuperarse, deshidratarse mediante destilación azeotrópica y reciclarse. Corrosión y otros problemas relacionados con la manipulación de cloro y ácido clorhídrico son sustanciales. [0003] La Patente USA Nº 3,172,915 concedida a Borkowski et al. se dirige u orienta a un procedimiento para convertir metano en metanol. Borkowski da a conocer la cloruración de metano usando cloruro férrico a altas temperaturas para producir clorometanos y cloruro de hidrógeno. El procedimiento requiere temperaturas en el rango de 220 800º C, más preferiblemente 250 450º C, y largos tiempos de presencia, por ejemplo, más de una hora. Además, se obstaculiza el procedimiento por la producción de una mezcla de productos de cloruración, por ejemplo, clorometano, diclorometano, triclorometano y tetracloruro de carbono, que deben separarse antes de hidrólisis a metanol. Otras desventajas resultan de la energía requerida para secar o desecar el cloruro férrico y de la corrosión y problemas de manipulación inherentes con ácido clorhídrico. [0004] La Patente USA Nº 5,243,098 concedida a Miller da a conocer otro método para convertir metano en metanol. En el caso del procedimiento de Miller la reacción de metano con cloruro cúprico produce clorometano y ácido clorhídrico. Estos productos intermedios se reaccionan luego con vapor y un catalizador, que contiene óxido de magnesio, para producir metanol y cloruro de magnesio, óxido de magnesio se regenera mediante tratamiento del subproducto óxido de magnesio con aire u oxígeno. Cloruro cúprico se regenera mediante tratamiento del subproducto cloruro cuproso con aire y ácido clorhídrico. Aunque estas reacciones avanzan a niveles favorables, es importante el desgaste o roce de los reactivos sólidos, es decir, cúprico y óxido de magnesio. Se necesitan filtros y procedimientos especiales para recuperar y regenerar los reactivos en el tamaño de partículas o granulometría requerido. Miller también aconseja el empleo de bromuro cúprico y zeolita de magnesio como reactivos alternativos. A causa del desgaste por roce de los reactivos, dificultades asociadas con el tratamiento o manipulación de sólidos, y los filtros y procedimientos especiales requeridos para regenerar los reactivos, el procedimiento de Miller se ha evidenciado como insatisfactorio. La Patente USA Nº 5,334,777, también concedida a Miller, da a conocer un procedimiento casi idéntico para convertir etano a etileno glicol. [0005] La Patente USA Nº 5,998,679 concedida a Jorge Miller, da a conocer un procedimiento para convertir alcanos y alquenos a los correspondientes alcanoles y dioles inferiores. En el caso del método de la invención, se produce un halógeno gaseoso (bromo) mediante descomposición de un haluro metálico en un líquido, que tiene un punto de fusión y un punto de ebullición por encima de la temperatura de descomposición del haluro metálico. El líquido preferido es cloruro férrico hidratado fundido, mantenido a una temperatura entre unos 37 - 280° C. El alcano o alqueno inferior se halogena en una reacción de fase gaseosa con el halógeno. El resultante alquil haluro o alquil dihaluro se pone en contacto con un hidróxido metálico preferentemente una solución acuosa de hidróxido férrico, para regenerar el haluro metálico y producir el correspondiente alcanol o diol inferior. Los problemas con este procedimiento incluyen una selectividad de baja monohalogenación y corrosividad de los haluros férricos hidratados, que podrían presentar un problema de contenedor si el procedimiento funciona a 280°C, donde se requieren altas presiones de vapor para mantener la hidratación del haluro férrico. Finalmente, el procedimiento produce una gran cantidad de agua y HCI o HBr, la totalidad de los cuales son difíciles de separar en una gran escala del deseado producto metanol. [0006] La solicitud de la patente internacional publicada WO00/07718, que menciona como inventores a Giuseppe Bellussi, Carlo Perego y Laura Zanibelli, da a conocer un método para convertir directamente metano y oxígeno en metanol con ayuda de un catalizador de haluro metálico / óxido metálico. No es un catalizador en el verdadero sentido de la palabra, sin embargo, porque la reacción implica transferencia de haluro desde un haluro metálico mediante reacción con metano a un óxido metálico diferente, produciendo el haluro metálico y el metanol aguas abajo. Eventualmente el haluro se filtra y el catalizador pierde actividad. 2 [0007] Olah et al. (George A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7097-7105) da a conocer un método para convertir metano en metanol a través de metil haluros (CH3 Br y CH3CI), que luego se hidrolizan para preparar metanol. En el procedimiento, se hidrolizan CH3Br y CH3CI con ayuda de catalizadores con vapor excedente, que genera una mezcla de metanol, agua y HCI o HBr. La separación de metanol (alrededor del 2 % en mol) de HCI o HBr y agua a una escala industrial (2000 toneladas por día) requiere una enorme cantidad de energía y genera una gran cantidad de desechos acuosos de HCI o HBr. El HCI y el HBr acuosos también son muy corrosivos. RESUMEN DE LA INVENCIÓN [0008] La presente invención comprende un procedimiento, en el cual se utilizan bromo o un compuesto que contiene bromo, con un producto intermedio para convertir alcanos en alcoholes, éteres u olefinas mediante reacción con oxígeno o aire. Aunque el procedimiento se puede usar para convertir una variedad de alcanos, incluyendo metano, etano, propano, butano, isobutano, pentanos, hexanos, ciclohexano, etc., en sus respectivos alcoholes, éteres u olefinas, la transformación de metano en metanol y dimetil éter es ilustrativa. [0009] Metano reacciona con bromo con ayuda de un catalizador para formar CH3Br y HBr. CH3Br y HBr reaccionan con un óxido metálico para formar una mezcla variable de dimetil éter (DME), agua y metanol, y el bromuro metálico. El óxido metálico y el bromo molecular se regeneran mediante reacción del bromuro metálico con aire y/u oxígeno. El bromo regenerado se recicla para reaccionar con metano mientras que el óxido metálico regenerado se usa para transformar más metil bromuro en metanol y DME, completando el ciclo de reacción. [0010] El procedimiento se puede realizar fácilmente en un reactor ascendente o vertical. Comparado con el procedimiento industrial de dos pasos corriente, en el cual metano y vapor se convierten primeramente en CO y H2 a 800° C seguido por conversión en metanol con ayuda de un catalizador de Zn-Cu-Al-O en aproximadamente 70 - 150 atmósferas, el procedimiento de la presente invención funciona a presión atmosférica aproximadamente y a temperaturas relativamente bajas, proporcionando de ese modo un procedimiento seguro y eficiente para la producción de metanol. [0011] La presente invención funciona con mezclas sólidas/ gaseosas a presión atmosférica. En el procedimiento, el haluro de hidrógeno es gaseoso, y, por consiguiente, no como corrosivo como cuando acuoso a altas temperaturas. La reacción de Br2 con un alcano puede alcanzar más que el 90 % de selectividad con elevada transformación en alcano-monobromuro. Los productos secundarios principales, alcano dibromuros tales como CH2Br2, se pueden reconvertir en los monobromuros mediante reacción con un alcano con ayuda de otro catalizador. Se producen muy pocos subproductos. [0012] En el procedimiento la mayoría de los átomos de Br se captan en el estado sólido, haciendo menos corrosivo el sistema. Otra ventaja es que no se producen DME y alcohol (CH3OH) como una mezcla con agua excedente. Al controlar las condiciones de la reacción, se obtiene directamente DME casi puro y/o metanol, de manera que no es necesario... [Seguir leyendo]

Reivindicaciones:

R E I V I N D I C AC I O N E S

1. Un método para sintetizar alcoholes y/o éteres a partir de alcanos, el cual comprende :

proveer una cantidad de un alcano seleccionado del grupo que incluye metano, etano, propano, butano e isobutano; proveer una cantidad de bromo; mezclar el alcano y el bromo y de este modo formar un bromuro de alquilo y bromuro de hidrógeno; reaccionar el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrógeno con un óxido metálico y de este modo formar alcohol y/o éter y un bromuro metálico; oxidar el bromuro metálico para formar el óxido y el bromuro metálico original; reciclar el óxido metálico ; y reciclar el bromo.

2. El método según la reivindicación 1, en el cual se realiza el paso de mezclar el alcano y el bromo a una temperatura comprendida entre 20°C y 600°C.

3. El método según la reivindicación 1, en el cual se realizan de manera continua el paso de reaccionar el alcano con el bromo para formar el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de alquilo con los óxidos metálicos.

4.. El método según la reivindicación 1, en el cual se realizan en una reacción discontinua o por lotes el paso de reaccionar el alcano con el bromo para formar el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrógeno con los óxidos metálicos.

5. - El método según la reivindicación 1 en el cual se realizan de manera continua el paso de oxidar el bromuro de metal para formar el óxido de metal original y el bromo, el paso de reciclar el óxido metálico, y el paso de reciclar el bromo.

6. - El método según la reivindicación 1 en el cual se realizan de manera discontinua o por lotes el paso de oxidar el bromuro metálico para formar el óxido de metal original y el bromo, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo.

7. Un método según la reivindicación 1, en el cual el alcano es metano y el alcohol es metanol el cual comprende:

proveer una cantidad de metano; proveer una cantidad de bromo; reaccionar el metano con el bromo y formar de este modo bromuro de metilo y bromuro de hidrógeno; reaccionar el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno con un catalizador de óxido metálico y formar de este modo metanol y un bromuro metálico; oxidar el bromuro metálico para formar el óxido metálico original y el bromo; reciclar el óxido metálico; y reciclar el bromo.

8. El método según la reivindicación 7, en el cual el paso o etapa de mezclar el metano y el bromo se realiza en una relación de metano a bromo de 1:10 a 100:1 (en moles) .

9. El método según la reivindicación 7, en el cual el paso o etapa de mezclar el metano y el bromo se realiza en una relación de metano a bromo de 1:1 a 10:1 (en moles) .

10. El procedimiento según la reivindicación 7, en el cual el paso o etapa de mezclar el metano y el bromo se realiza en una relación de metano a bromo de 1:1 a 5:1 (en moles) .

11. El método según la reivindicación 7, en el cual el paso de mezclar el metano y el bromo se realiza a una temperatura de entre 20º C y 600º C.

12. El método según la reivindicación 7, en el cual el paso de mezclar el metano y el bromo para formar el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno con un óxido metálico se realiza de manera continua.

13. - El método según la reivindicación 7, en el cual el paso de mezclar el metano y el bromo para formar el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno con un óxido metálico se realiza en una reacción discontinua o por lotes.

14. - El método de acuerdo a la reivindicación 7, en el cual el paso de oxidar el bromuro metálico para formar el catalizador de óxido metálico original y el bromo, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se realizan de manera continua.

15. - El método de acuerdo a la reivindicación 7, en el cual el paso de oxidar el bromuro metálico para formar el catalizador de óxido metálico original y el bromo, el paso de reciclar el óxido de metal, y el paso de reciclar el bromo se realizan en una reacción discontinua o por lotes.

16. - Un método según la reivindicación 1, en donde un éter es sintetizado de un alcano comprendiendo:

Proveer una cantidad de un alcano seleccionado del grupo consistente de metano y etano; proveer una cantidad de bromo; mezclar el alcano y el bromo y formar de este modo un bromuro de alquilo y un bromuro de hidrógeno; reaccionar el bromuro de alquilo con un óxido metálico y formar de este modo un éter y un bromuro metálico; oxidar el bromuro metálico para formar el catalizador de óxido metálico original y el bromo; reciclar el catalizador de óxido metálico; y reciclar el bromo.

17. El método según la reivindicación 16, en el cual se realiza el paso de mezclar el alcano y el bromo en una relación molar de alcano a bromo comprendida entre 1:10 y 100:1.

18. El método según la reivindicación 16, en el cual se realiza el paso o etapa de mezclar el alcano y el bromo en una relación molar de alcano a bromo comprendida entre 1:5 y 50:1.

19. El método según la reivindicación 16, en el cual se realiza el paso o etapa de mezclar el alcano y el bromo en una relación molar de alcano a bromo comprendida entre 1:2 y 10:1.

20. - El método según la reivindicación 16, en el cual el paso de mezclar el alcano y el bromo se realiza a una temperatura de entre 20º C y 600º C.

21. - El método según la reivindicación 16, en el cual el paso de mezclar el alcano y el bromo para formar el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrogeno con un óxido metálico se realiza de manera continua.

22. - El método según la reivindicación 16, en el cual el paso de mezclar el alcano y el bromo para formar el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrógeno y el paso de poner en contacto el bromuro de alquilo y el bromuro de hidrogeno con un óxido metálico se realiza en una reacción discontinua o por lotes.

23. - El método según la reivindicación 16, en el cual el paso de oxidar el bromuro metálico para formar el óxido metálico original y el bromo, el paso de reciclar el catalizador de óxido metálico, y el paso de reciclar el bromo son realizados de manera continua.

24. - El método según la reivindicación 16, en el cual el paso de oxidar el bromuro metálico para formar el óxido metálico original y el bromo, el paso de reciclar el catalizador de óxido metálico, y el paso de reciclar el bromo son realizados en una reacción discontinua o por lotes.

25. - Un método según la reivindicación 1, en el cual el metano es convertido en éter dimetílico comprendiendo:

proveer una cantidad de metano; proveer una cantidad de bromo; mezclar el metano y el bromo y formar de este modo bromuro de metilo y bromuro de hidrógeno; capturar el HBr por el óxido metálico; reaccionar el bromuro de metilo con un óxido metálico y formar de este modo éter dimetílico y un bromuro metálico; oxidar el bromuro metálico para formar el óxido metálico original y el bromo; reciclar el óxido metálico; y reciclar el bromo.

26. El método según la reivindicación 25, en el cual se realiza el paso de mezclar el metano y el bromo en una relación molar de metano a bromo comprendida entre 1:10 y 100:1.

27. El método según la reivindicación 25, en el cual se realiza el paso de mezclar el metano y el bromo en una relación molar de metano a bromo comprendida entre 1:5 y 50:1.

28. El método según la reivindicación 25, en el cual se realiza el paso de mezclar el metano y el bromo en una relación molar de metano a bromo comprendida entre 1:2 y 10:1.

29. - El método según la reivindicación 25, en el cual el paso de mezclar el metano y el bromo se realiza a una temperatura de entre 20º C y 600º C.

30. - El método según la reivindicación 25, en el cual el paso de mezclar el metano y el bromo para formar el bromuro de metilo y el bromuro de hidrógeno, el paso de capturar el HBr por el óxido metálico, y el paso de poner en contacto el bromuro de metilo con los óxidos metálicos se realizan de manera continua.

31. - El método según la reivindicación 25, en el cual el paso de oxidar el bromuro metálico para formar el óxido metálico original y el bromo, el paso de reciclar el óxido metálico, y el paso de reciclar el bromo son realizados de manera continua.

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