PROCEDIMIENTO Y SISTEMA DE DEPÓSITO DE UN METAL O METALOIDE SOBRE NANOTUBOS DE CARBONO.

Procedimiento y sistema de depósito de un metal o metaloide sobre nanotubos de carbono La invención se relaciona con un procedimiento y un sistema industrial de depósito de un metal o metaloide, sobre nanotubos de carbono (NTC). Los nanotubos de carbono son materiales de refuerzo muy prometedores para fabricar matrices metálicas (fabricación de aleación metal-NTC) o cerámicas compuestas. Sin embargo, las pruebas han mostrado en tales aplicaciones que las propiedades mecánicas de los NTC son inferiores a las esperadas. Varias razones explican estos resultados que han sido encontrados. De una parte los NTC tienen tendencia a interactuar con la matriz metálica cuando son colocados en una atmósfera oxidante lo que degrada su estructura y sus propiedades y disminuye su propiedad de refuerzo. Además, la unión interfacial entre los NTC y la matriz metálica es débil, lo que aumenta los riegos de no cohesión. Además, durante la preparación de una aleación metal-NTC, las temperaturas alcanzadas generan una reacción entre los nanotubos de carbono, que produce carburos. Esto altera la microestructura y las propiedades interfaciales de los nanotubos. Para resolver este problema, se han propuestos varios enfoques: 1- Un primer enfoque propuesto consiste en depositar una capa de material inorgánico tal como un metal sobre las paredes de los nanotubos de carbono. Existen para hacer esto varios métodos de deposición: a)- la vía húmeda, Este método es simple y realizable a baja temperatura. Sin embargo es difícil lavar completamente los residuos de productos y controlar precisamente el tamaño de las partículas depositadas en las superficies de los NTC. Además, la fuerte tensión superficial y la fuerte hidrofobicidad de los NTC los hace difíciles de triturar. Finalmente, las partículas pueden rellenar las cavidades de los NTC de manera no controlable b)- la vía de vapor (Physical Deposition PVD ou Metal Organique Chemical Vapor Deposition CVD). La vía de vapor mejora la mejor matriz del depósito pues puede jugar con los caudales y los tiempos de exposición. El crecimiento de las partículas en las superficies de los NTC puede ser controlado así con precisión. No obstante la ausencia de moléculas reactivas apropiadas limita la aplicación de este método para un depósito metálico. Además, los experimentos de depósito realizados sobre los NTC han mostrado que era difícil alcanzar a la perfección la deposición de una película fina y homogénea en la superficie de los NTC. En efecto estas técnicas son aplicables en los sustratos planos, su eficacia se reduce para los nanotubos y con mayor motivo paro los ovillos de los nanotubos. c)- la vía sólida. Se ha intentado diferentes métodos por vía solida para mejorar los procedimientos de depósito por vía de vapor. En el documento Controllable fabrication of SnO2-coated multiwalled carbon nanotubes by chemical vapor deposition Q. KUANG et al ; Carbon 44(2006), pp.1166-1172 se describe un método para depositar dióxido de estaño inyectando un precursor SnH4 en un reactor calentado a 550° y a una presión de 23,2 torr, es decir 3.10-2 bar. Este método necesita una purificación de los NTC con ácido nítrico. Se desarrolló un método para el depósito de boro, descrito, por ejemplo, en la solicitud US 2006/0043649 A1. Este método consiste en mezclar el polvo de MgB2 en los NTC purificados con ácido fluorhídrico (HF). Una vez mezclado, el conjunto se recubre de una lámina de talio y se coloca en un horno a 1100°C y a una presión de 0,5Torr, es decir 6.10 -4 bar. Se ha desarrollado un método para depositar aluminio, descrito en el documento titulado Carbon Nanotubes Coated with Alumiina as Gate Dielectrics of Field Transistor de L. FU, Z.LIU, et al, Adv. Matter 2006, 18, pp181-185 . Este método utiliza la vía súper crítica. Los NTC se disuelven en una solución de etanol que contiene nitrato de aluminio 2   nonahidrato. El CO2 súper crítico se inyecta a 35°C. Se forma una solución mixta de etanol y de CO2 y se disuelve el nitrato de aluminio nonahidrato. El conjunto se calienta entonces a 80°C durante 6 horas. Para terminar, se han intentado experimentos de deposición de cobre a partir de precursores orgánicos, particularmente el acetilacetonato de cobre II. Los NTC son purificados con ácido nítrico, luego impregnados con el precursor y a continuación colocados en un horno a 300°C con un flujo de hidrógeno de 200 ml/minuto durante 30 minutos. Este experimento se describe en el documento titulado Préparation of Coper Coated Carbon Nanotubes by Decomposition of Cu(II) acetylacetonate in Hydrogen Atmosphere, G. WENLI, Z. YUE, L. TONGXIANG, J. Mater. Sci.41, 2006, pp.5462- 5466. Estas técnicas son difícilmente trasferibles a una producción en continuo y necesitan condiciones restrictivas. Además los NTC deben ser purificados para mejorar el rendimiento de la deposición. 2- Una segunda propuesta consiste en depositar una capa protectora de silicio sobre las paredes de los nanotubos, por medio de la técnica CVD por la composición in situ de gas cargado en silicio. En efecto, en el artículo titulado Effect of Chemical Vapor Deposition Energy Sources on the Structure of SiC Prepared by Carbon Nanotubes-Confined Reaction" J.Vac.Sci. Technol. B21 (3), mayo/junio 2003 publicado el 27/05/2003, se describe un procedimiento para obtener los NTC comprendidos en la superficie del carburo de silicio (SiC) nanoestructurado a partir de un precursor que contiene silicio tal como el tetrametilsilano (TMS). La trasformación del tetrametilsilano se realiza en un reactor de baja capacidad en funcionamiento discontinuo y se hace a una temperatura superior a 1100°C y bajo una presión de 10mBar. Este procedimiento no puede ser explotado en una fabricación a escala industrial debido a las condiciones restrictivas que son impuestas por la temperatura y la presión. Se podrá hacer referencia igualmente al estado de la técnica constituido por el documento D1 que corresponde a la publicación SERP P y A1 titulado Controlled-growth of platinium nanoparticules on carbon nanotubes or nanosphères B MOCVD in fluidized bed reactor - Journal de physique IV, editions de physique. Les Ulis Cedex FR, vol 12, n°4, 1 de junio de 2002 (2002-06-01) páginas PR4-29, XP009062695 ISSN: 1155-4339. Se trata de un procedimiento de deposición de platino sobre NTC por medio de la técnica de deposición CVD. Esta publicación, describe más particularmente las condiciones experimentales que permiten depositar el platino sobre los NTC por deposición CVD en lecho fluidizado. Estas condiciones imponen una presión baja, inferior a la presión atmosférica, y un tratamiento químico (con ácido) de los NTC para permitir la suspensión del platino sobre los NTC. Este procedimiento se aplica a la realización de soportes catalíticos. En el documento D2, WO2007/088292 A (Comisariato de Energía Atómica), se describe un procedimiento de fabricación de un electrodo para un reactor electroquímico. En este procedimiento, el depósito del catalizador se realiza por DLI-MOCVD sobre los NTC. El catalizador es platino. El procedimiento en este caso, consiste en una pulverización de platino (vía líquida) en una capa de difusión realizada en carbono poroso constituido por los NTC colocados en un sustrato. Las posibles aplicaciones son las mismas que para D1. En el documento D3 titulado Microstructure and Thermal Characteristic of Si Coated Multiwalled Carbon Nanotubes " Y.H Wang, Y.N.Li, J.B Zang, H. Huang, Nanotechnology 17, 2000, pp.3817-3821, se describe un procedimiento de deposición de silicio sobre NTC. Este procedimiento es similar a la segunda propuesta descrita precedentemente. Sin embargo en este caso se utiliza como precursor del silano (SiH4). Además, la deposición se hace por ciclos sucesivos de deposición. Son necesarios varios ciclos de vacío y de inyección de gas para permitir una deposición suficiente. Las temperaturas son del orden de 550°C y el vacío se lleva a 10 -6 mBar. Un ciclo dura varias horas. Una producción en continuo no es factible con esta técnica. Los NTC necesitan un tratamiento térmico (a 550°C). Es claro que todos los métodos descritos precedentemente son difícilmente transferibles a una producción en continuo, por consiguiente, ninguno permite la utilización de una real explotación industrial. En efecto, algunos métodos imponen condiciones restrictivas en particular en lo que concierne a la temperatura y la presión y/o presentan un carácter discontinuo o imponen una purificación de los NTC (tratamiento técnico). En todos los casos, ningún procedimiento descrito permite proponer una solución industrial realmente explotable para la deposición sobre los NTC, de metales tales como estaño, aluminio, cobre, o metaloides, es decir semiconductores como silicio, boro o germanio. El procedimiento según la invención... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de deposición de un metal o metaloide sobre nanotubos de carbono (NTC) caracterizado porque comprende: -la homogenización de un polvo de NTC en un reactor, -la deposición sobre este polvo homogéneo de NTC del dicho metal, escogido entre estaño, aluminio o cobre, o del dicho metaloide, escogido entre silicio, boro y germanio; por medio de una técnica de deposición en fase de vapor operada en el interior de un reactor a partir de un precursor formado de un alquilo de ese metal o metaloide; la deposición en fase de vapor se realiza en el reactor a la presión atmosférica y a una temperatura inferior a 1000°C, estando el precursor inyectado en el reactor, bajo forma de gas. 2. Procedimiento de deposición según la reivindicación 1, caracterizado porque la formación de un polvo homogéneo NTC se obtiene por la colocación en un lecho fluidizado de los NTC en un reactor inyectando un gas en ese reactor. 3. Procedimiento de deposición según la reivindicación 2, caracterizado porque el precursor en el estado líquido se transforma en fase de vapor por calentamiento y se inyecta bajo forma de gas o transportado por medio de un gas de manera que sea inyectado bajo forma de gas. 4. Procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los NTC son introducidos en frío en el reactor, el gas se inyecta y barre los NTC colocándolos en lecho fluidizado y formando así un polvo homogéneo, el reactor se coloca en caliente a una temperatura predefinida inferior a 1000°C, y cuando la temperatura predefinida se alcanza, el precursor se inyecta en el reactor y se descompone en la superficie de NTC. 5. Procedimiento de deposición según la reivindicación 4, caracterizado porque el barrido se efectúa con un gas inerte y luego, cuando se alcanza la temperatura predefinida, el barrido con el gas inerte se detiene y se inyecta un segundo gas siendo este gas hidrógeno. 6. Procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los NTC se introducen en el reactor en cantidad dosificada para una fabricación en lote o en continuo para una fabricación continua. 7. Procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque consiste en una deposición de silicio y porque el precursor es el tetrametilsilano (TMS). 8. Procedimiento de deposición según la reivindicación 7, caracterizado porque el tetrametilsilano (TMS) bajo forma de vapor, es arrastrado por una corriente de hidrógeno con el fin de diluirlo. 9. Procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la deposición es: - de boro, el precursor es tetrametil boro o trietil boro; - de germanio, el precursor es dietilgermanio o tetrametilgermanio; - de aluminio, el precursor es trimetil aluminio - de cobre el precursor es acetilacetonato de Cu (II) o 2-metil-1-hexeno-3-ino hexafluoroacetilacetonato de Cu(I); - de estaño, el precursor es tetrametil estaño. 10. Aplicación del procedimiento según la reivindicación 7, para la fabricación de carburo de silicio nanoestructurado (SiC) en la superficie de los NTC. 11. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la fabricación de matrices metálicas o de cerámicas compuestas.   11   12   13   14