Procedimiento de separación selectiva por densidad estable a un nivel de precisión de ± 0,

0005 con respecto a un nivel de densidad "ds" elegido como umbral de separación de densidad al menos igual a 1, de cada uno de los constituyentes de una mezcla de materiales orgánicos de síntesis, en particular usados y a valorizar por reciclaje, que se presentan en una forma fragmentada, consistente en efectuar su separación por diferencia de densidad, en una suspensión acuosa de partículas pulverulentas dispersadas en cantidad adecuada para crear el nivel densidad "ds" elegido como umbral de separación de al menos uno de los constituyentes de la mezcla de los materiales orgánicos de síntesis fragmentados a separar selectivamente, estando la suspensión de separación selectiva que se emplea formada:

a) por partículas sólidas pulverulentas dimensionalmente seleccionadas de corte granulométrico de a lo sumo 30 µm, estando estas partículas sólidas pulverulentas seleccionadas dispersadas en la fase acuosa en cantidad suficiente para crear el umbral de densidad "ds" elegido,

b) por un agente hidrosoluble de estabilización de las características reológicas y de invariancia de la densidad "ds" al nivel de precisión de ± 0,0005 con respecto a dicha densidad "ds", de dicha suspensión de partículas sólidas pulverulentas

Procedimiento de separación selectiva de materiales orgánicos usados fragmentados por medio de suspensiones acuosas densas.

Ámbito de la invención

La invención se refiere a un procedimiento de separación selectiva de materiales orgánicos de síntesis en mezcla, tales como polímeros y/o copolímeros con o sin cargas, que son desechos en particular usados a reciclar para valorizarlos, siendo estos materiales orgánicos de síntesis procedentes de la destrucción por trituración de automóviles y de bienes de consumo duraderos que han llegado al fin de vida, actuando dicho procedimiento de separación selectiva por separación de estos materiales con un umbral de densidad elegido en un medio denso formado por suspensiones líquidas separativas fluidas compuestas de partículas pulverulentas dispersadas en una fase acuosa, siendo estas suspensiones estabilizadas al valor umbral de densidad elegido para provocar la separación selectiva de una fracción determinada de la mezcla de los materiales usados a separar.

Los materiales orgánicos de síntesis usados concernidos proceden generalmente de residuos de trituración de automóviles y de bienes de consumo duraderos que han llegado al fin de vida, en los cuales los de una multiplicidad de tipos de materiales orgánicos de síntesis, que son los polímeros y/o copolímeros con cargas o sin ellas, ignifugados o no, provistos o no provistos de adyuvantes, deben considerarse como valorizables, y en los cuales los de una multiplicidad de otros materiales son considerados como contaminantes molestos tales como metales, minerales y otros contaminantes diversos que deben ser previamente eliminados. Pueden considerarse del mismo modo como potencialmente valorizables otros desechos tales como desechos industriales mezclados que contienen materiales orgánicos de síntesis y desechos de embalaje y/o envasado tales como polímeros y/o copolímeros procedentes de recogidas municipales y que contienen igualmente materiales polímeros mezclados.

En las industrias de reciclaje de materiales orgánicos de síntesis usados a valorizar se practican diversos procedimientos de separación de los constituyentes de los flujos, más o menos contaminantes y más o menos contaminados, más o menos concentrados en materiales orgánicos de síntesis valorizables que hay que separar de los contaminantes, concentrar y triar por flujos homogéneos de tipos de materiales orgánicos de síntesis presentes, tales como por ejemplo polietileno, polipropileno, poliestireno, (PS), copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno, (ABS), poliamidas (PA), cloruro de polivinilo (PVC), poliésteres, poliuretano, policarbonato, copolímeros acrílicos o metacrílicos u otros, pudiendo todos los polímeros estar o no estar provistos de cargas o de adyuvantes o estar o no estar ignifugados.

Estos procedimientos conocidos permiten actualmente extraer y separar flujos a tratar, constituidos por mezclas de materiales orgánicos de síntesis a valorizar y por materiales contaminantes a eliminar, comprendiendo estos flujos:

- una fase de materiales orgánicos de síntesis de densidad inferior a 1,

- una fase de materiales orgánicos de síntesis de densidad superior o igual a 1,

- una fase de materiales orgánicos de síntesis, formada por ejemplo por espumas de polietileno y poliuretano, desechos de películas, hilos u otros,

- una fase de materiales contaminantes a eliminar cuyos constituyentes no son valorizables en tales procedimientos de separación y de valorización, como por ejemplo arena, cascos de vidrio, restos de madera, restos de metales u otros.

Uno de estos procedimientos de separación de materiales polímeros de todo tipo procedentes de la trituración de vehículos automóviles y/o de otros objetos que han llegado al fin de vida (descrito en la patente europea EP 0918606 B) consiste, después de una etapa de trituración que asegura la fragmentación de los materiales orgánicos de síntesis, preferencialmente en efectuar una separación mecánica por factor de forma, seguida de una primera etapa de separación por densidad que provoca la separación de todos los materiales orgánicos de síntesis a valorizar en dos flujos:

- uno de densidad inferior a 1, que comprende principalmente y por ejemplo las poliolefinas sin carga, tales como los polietilenos (d = 0,92 a 0,95), los polipropilenos (d alrededor de 0,9), los copolímeros de etileno y acetato de vinilo, los copolímeros de caucho de etileno-propileno (E.P.R.), los copolímeros de monómero de etileno-propileno-dieno (E.P.D.M.), las espumas de polietileno (PE), de polipropileno (PP) y de poliuretano (PU) u otros,

- el otro, de densidad superior o igual 1, que comprende principalmente y por ejemplo:

- poliestireno: PS sin carga (d en torno a 1,05)

- copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno: ABS sin carga (d en torno a 1,07)

- cloruros de polivinilo: PVC rígido sin carga (d aproximadamente de 1,30 a 1,40) y con carga (d aproximadamente de 1,40 a 1,55), plastificados tales como plastisol y espumas de PVC

- policarbonatos: PC sin carga, de densidad d = 1,20 a 1,24, PC con un 20% de carga de fibra de vidrio, de densidad d = 1,3, o bien también PC con un 30% de carga de fibra de vidrio, de densidad d = 1,44

- cauchos termoplásticos, salvo los cauchos alveolares termoendurentes

- poliuretanos: PU con carga (d = 1,21 aproximadamente)

- polipropilenos con carga de talco (PP-talco con un porcentaje de entre un 5% y un 40% de carga de talco)

- polietilenos con carga: (PE con un porcentaje de entre un 2% y un 40% de carga)

- poliésteres insaturados (yendo d de aproximadamente 1,10 a 1,13)

- poliésteres saturados (d =q 1,20), con o sin carga (a menudo con carga de fibra de vidrio)

- poliamidas: PA₆ (d = 1,13), PA_6,6 (d = 1,14), PA_6,10 (d = 1,08), PA₁₁ (d = 1,04), PA₁₂ (d = 1,02), con o sin carga

- polimetacrilatos de metilo: PMMA (d = 1,18)

- otros.

Estos dos flujos son posteriormente tratados para extraer de ellos cada componente, separarlos según flujos homogéneos y tratarlos para hacer con los mismos granulados formulados, directamente utilizables según los procedimientos de la plasturgia.

Si el flujo de la mezcla de materiales orgánicos de síntesis valorizables de densidad inferior a 1 es eficazmente tratado mediante una sucesión de etapas de separación en medio acuoso mediante baños de densidad adaptada, permitiendo una fina selección de los distintos compuestos polímeros presentes en dicho flujo, no puede decirse lo mismo del flujo de la mezcla de los materiales orgánicos de densidad superior o igual a 1, cuyos distintos materiales orgánicos de síntesis resultan difícilmente separables.

Para este segundo flujo, en efecto, que se compone de una mezcla de polímeros y/o copolímeros con o sin cargas, cuyas densidades se escalonan de 1 a aproximadamente 1,6, la separación de los diversos materiales orgánicos de síntesis presentes en la mezcla se efectúa por densidad en separadores hidráulicos cuyo medio líquido de separación está formado por agua, agentes tensioactivos y compuestos minerales tales como arcillas y en particular bentonita y eventualmente compuestos solubles en el agua tales como sales minerales, compuestos que se emplean para aumentar la densidad de la fase líquida y llevarla a un valor de densidad que permita en principio una separación de los diversos materiales orgánicos de síntesis en dos fases distintas, una que sobrenada y otra que se decanta en el fondo del separador, formando cada fase un nuevo flujo que es a su vez sometido a una nueva separación por densidad.

Sin embargo, se constata en el uso, en particular en instalaciones de separación por densidad, en servicio en conjuntos industriales de tratamiento de materiales orgánicos de síntesis usados a valorizar, que los medios líquidos de separación no son lo suficientemente estables como para permitir separaciones selectivas precisas por densidad, es decir proporcionando separaciones muy homogéneas en tipos de materiales triados, pudiendo los flujos procedentes de la separación ser mezclas de varios materiales cuyas densidades respectivas son muy cercanas las unas a las otras.

Se han observado en efecto diversos fenómenos particularmente molestos que se desarrollan en el seno de estos medios líquidos de separación por densidad; pudiendo estos fenómenos molestos, que son verdaderos...

1. Procedimiento de separación selectiva por densidad estable a un nivel de precisión de pm 0,0005 con respecto a un nivel de densidad "ds" elegido como umbral de separación de densidad al menos igual a 1, de cada uno de los constituyentes de una mezcla de materiales orgánicos de síntesis, en particular usados y a valorizar por reciclaje, que se presentan en una forma fragmentada, consistente en efectuar su separación por diferencia de densidad, en una suspensión acuosa de partículas pulverulentas dispersadas en cantidad adecuada para crear el nivel densidad "ds" elegido como umbral de separación de al menos uno de los constituyentes de la mezcla de los materiales orgánicos de síntesis fragmentados a separar selectivamente, estando la suspensión de separación selectiva que se emplea formada:

a) por partículas sólidas pulverulentas dimensionalmente seleccionadas de corte granulométrico de a lo sumo 30 µm, estando estas partículas sólidas pulverulentas seleccionadas dispersadas en la fase acuosa en cantidad suficiente para crear el umbral de densidad "ds" elegido,

b) por un agente hidrosoluble de estabilización de las características reológicas y de invariancia de la densidad "ds" al nivel de precisión de pm 0,0005 con respecto a dicha densidad "ds", de dicha suspensión de partículas sólidas pulverulentas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que las partículas sólidas pulverulentas tienen preferencialmente un corte granulométrico de a lo sumo 20 µm, y muy preferencialmente de a lo sumo 5 µm, estando estas partículas sólidas pulverulentas seleccionadas dispersadas en la fase acuosa en cantidad suficiente para crear el umbral de densidad "ds" elegido.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por el hecho de que las partículas pulverulentas son de origen natural y son elegidas de entre los miembros del grupo de los materiales minerales pulverulentos que está constituido por las arcillas pertenecientes a las familias formadas por el grupo de las caolinitas que comprende la caolinita, la dickita, la halloysita, las caolinitas desordenadas y las serpentinas, por el grupo de las micas, y en particular la moscovita, la biotita y la paragonita, la pirofilita y el talco, las illitas y la glauconita, por el grupo de las montmorillonitas, y en particular la beidellita, la stevensita, la saponita y la hectorita; por el grupo de las cloritas; por el grupo de las vermiculitas; por el grupo de las arcillas interestratificadas cuya estructura unitaria es una combinación de los grupos precedentes; por el grupo de las arcillas fibrosas, y en particular la atapulgita (paligorsquita) y la sepiolita; y por el grupo formado por el carbonato cálcico (la calcita), el carbonato magnésico, la dolomita (carbonato doble de calcio y magnesio), el sulfato cálcico dihidratado (yeso), el sulfato de bario, el talco, la alúmina, la sílice, el dióxido de titanio y la circona, ya sea en solitario o bien en mezcla.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que las partículas pulverulentas son de origen sintético y son elegidas de entre los miembros del grupo que está constituido por los polvos de vidrio, el carbonato cálcico precipitado y los polvos metálicos, ya sea en solitario o bien en mezcla.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que las partículas pulverulentas tienen un diámetro medio de a lo sumo 5 µm y preferencialmente comprendido entre 1 µm y 0,005 µm.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que el agente hidrosoluble de estabilización de las características reológicas y de invariancia de la densidad aparente "ds" de la suspensión de partículas sólidas pulverulentas es elegido de entre los miembros del grupo que está constituido por los fosfatos y polifosfatos, los ésteres alquilfosfato, alquilfosfonato, alquilsulfato y alquilsulfonato, la lignina, los lignosulfonatos en forma de sales de calcio, de sodio, de hierro, de cromo y de hierro y cromo, los copolímeros de anhídrido maleico y ácido estirenosulfónico, los copolímeros de metilacrilamida y ácido (metil)acrílico sustituidos, neutralizados y esterificados o no, los copolímeros de ácido metilacrilamidoalquilsulfónico y (metil)acrilamida, y los polímeros hidrosolubles de ácido acrílico empleados en forma ácida, o bien eventualmente neutralizados en su totalidad o en parte por agentes alcalinos y/o alcalinotérreos, por aminas salificadas por iones monovalentes y/o polivalentes y/o esterificadas, o por los copolímeros acrílicos hidrosolubles que disponen de funciones fosfatadas, fosfonadas, sulfatadas o sulfonadas.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que el agente hidrosoluble de estabilización es preferencialmente elegido de entre los copolímeros acrílicos hidrosolubles que responden a la fórmula general:

en la cual:

• Z es un motivo tipo fosfato, fosfonato, sulfato o sulfonato, que tiene al menos una función ácida libre,

• n toma un valor comprendido entre 0 y 95,

• p toma un valor comprendido entre 95 y 5,

• q toma un valor comprendido entre 0 y 95,

• siendo la acumulación de n+p+q igual a 100,

• R₁ y R₂ son simultáneamente hidrógeno, o bien también, mientras que uno es hidrógeno, el otro es una función carboxílica esterificada o no esterificada por un alcohol de C₁ a C₁₂,

• R₃ es hidrógeno o un radical alquilo de C₁ a C₁₂,

• R₄ y R₅ son, simultáneamente o no, hidrógeno o un radical alquilo de C₁ a C₁₂, un arilo sustituido o no, o una función carboxílica esterificada o no por un alcohol de C₁ a C₁₂,

• R₆ es un radical que establece el vínculo entre el motivo y la cadena polimérica, siendo este radical R₆ un alquileno de fórmula (-CH₂-)_r en la cual r puede tomar los valores del intervalo 1 a 12, un óxido o polióxido de alquileno de fórmula (-R₈-O-)_s en la cual R₈ es un alquileno de C₁ a C₄ y s puede tomar los valores de 1 a 30, o bien también una combinación de las dos fórmulas (-CH₂-)_r y (-R₈-O-)_s,

• R₇ es hidrógeno o un radical alquilo de C₁ a C₁₂,

• R₉ y R₁₀ son simultáneamente hidrógeno, o bien también, mientras que uno es hidrógeno, el otro es un grupo carboxílico, un éster de C₁ a C₁₂, un alquilo de C₁ a C₁₂, un arilo de C₅ o C₆ o un alquilarilo,

• R₁₁ es hidrógeno, un grupo carboxílico, un alquilo de C₁ a C₃ o un halógeno,

• R₁₂ es un éster de C₁ a C₁₂, una amida sustituida o no, un alquilo de C₁ a C₁₂, un arilo de C₅ o C₆, un alquilarilo, un halógeno, un grupo carboxílico o bien también un grupo alquilo o arilo, fosfatado, fosfonado, sulfatado o sulfonado.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que en el motivo Z las funciones ácidas no libres están ocupadas por un catión, un grupo amonio, una amina, un alquilo de C₁ a C₃, un arilo de C₃ o C₆ sustituido o no, un alquilarilo, un éster de C₁ a C₁₂ y preferiblemente de C₁ a C₃, o una amida sustituida.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que dentro de la acumulación n + p + q, n = 0 cuando q > 0, y q = 0 cuando n > 0.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que, en los motivos R₁ y R₂, el alcohol que esterifica la función carboxílica es preferiblemente de C₁ a C₄.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que, en el motivo R₃, el radical alquilo es preferiblemente de C₁ a C₄.

12. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que, en los motivos R₄ y R₅, el radical alquilo es preferiblemente de C₁ a C₄.

13. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que, en los motivos R₄ y R₅, el alcohol que esterifica la función carboxílica es preferencialmente de C₁ a C₄.

14. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que, en el motivo R₇, el radical alquilo es preferencialmente de C₁ a C₄.

15. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por el hecho de que, en los motivos R₅ y R₁₀ el éster es preferencialmente de C₁ a C₃.

16. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que, en los motivos R₉ y R_10' el alquilo es preferencialmente de C₁ a C₃.

17. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que, en el motivo R₁₂, el éster es preferencialmente de C₁ a C₅.

18. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que, en el motivo R₁₂, el alquilo es preferiblemente de C₁ a C₃.

19. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que la masa molecular de los copolímeros acrílicos hidrosolubles que forman el agente de estabilización está comprendida entre 5000 y 100000.

20. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que los copolímeros acrílicos hidrosolubles que forman el agente de estabilización son al menos parcialmente neutralizados por medio de un agente de neutralización elegido de entre los miembros del grupo que está constituido por los hidróxidos de sodio, de potasio, de amonio, de calcio y de magnesio y las aminas primarias, secundarias o terciarias, alifáticas y/o cíclicas, y en particular las mono-, di- y trietanolaminas, las mono- y dietilaminas, la ciclohexilamina, la metilciclohexilamina ...

21. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado por el hecho de que la cantidad ponderal del agente hidrosoluble de estabilización, expresada en % en peso en seco de dicho agente con respecto a la cantidad ponderal de partículas pulverulentas puestas en suspensión, está comprendida entre el 0,02% y el 5%, y preferencialmente entre el 0,1% y el 2%.

22. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado por el hecho de que la fase acuosa tiene una conductividad de a lo sumo 50 ms y preferencialmente comprendida entre 0,2 ms y 40 ms.

23. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado por el hecho de que es llevado a cabo en al menos un separador hidráulico.

24. Procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado por el hecho de que, cuando dicho procedimiento es llevado a cabo en un solo separador hidráulico, la densidad "ds" elegida evoluciona:

- en el sentido creciente, mediante adición controlada de las partículas pulverulentas definidas y del agente hidrosoluble de estabilización a la suspensión presente en dicho separador hidráulico, hasta alcanzar la nueva densidad "ds" umbral elegida,

- en el sentido decreciente mediante adición de agua hasta alcanzar la nueva densidad "ds" umbral elegida.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado por el hecho de que la evolución de la densidad de la suspensión estable separativa, en un sentido creciente o decreciente, se efectúa bajo una agitación mecánica del medio acuoso denso en curso de corrección y/o bajo recirculación del medio denso mediante toma en el fondo del separador hidráulico y reinyección en la parte alta de dicho separador.

26. Procedimiento según la reivindicación 23, caracterizado por el hecho de que en el caso en el que dicho procedimiento es llevado a cabo en varios separadores hidráulicos, los diversos separadores se sitúan unos a continuación de los otros, según un sistema en cascada que funciona con suspensiones estables que tienen cada una un umbral de densidad "ds" preciso, en un orden creciente o decreciente de las densidades.

27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26, caracterizado por el hecho de que la densidad umbral "ds" de la suspensión acuosa de separación fina es controlada en continuo por apropiados medios de medición y es sometida a corrección al percibirse una desviación.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado por el hecho de que cada separador hidráulico es gobernado en cuanto a la densidad del medio denso que contiene por medio de dos válvulas de solenoide que se abren cada una en dos circuitos conectados a dos depósitos, conteniendo uno de los depósitos una suspensión "madre" concentrada de partículas pulverulentas, estabilizada con agente hidrosoluble de estabilización, permitiendo introducir una cantidad determinada de la suspensión madre que corrige hacia arriba toda desviación hacia una disminución de la densidad del medio denso de separación fina, y conteniendo el otro depósito agua, permitiendo introducir una cantidad determinada de agua que corrige hacia abajo toda desviación hacia un aumento de la densidad del medio denso de separación fina.

29. Procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado por el hecho de que dentro de cada separador hidráulico la medición de la densidad del medio denso se hace en continuo mediante aparatos de medida adaptados que provocan la apertura de una u otra de las válvulas de solenoide y después el cierre al ser alcanzado el nivel de densidad umbral "ds".

30. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 29, caracterizado por el hecho de que cada suspensión dentro de cada separador hidráulico es sometida a una recirculación mediante toma de dicha suspensión en el fondo de dicho separador y reinyección en la parte superior.

31. Utilización del procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 30 en la separación selectiva de los materiales polímeros en mezcla, en particular usados, procedentes de la destrucción de automóviles y/o de bienes de consumo duraderos que han llegado al fin de vida.