Procedimiento para pretratar biomasa lignocelulósica mediante oxidación química a alta presión.

Procedimiento para pretratar biomasa lignocelulósica mediante oxidación química a alta presión.

Este procedimiento combina en una sola etapa la acción del peróxido de hidrógeno alcalino con una alta presión. Con este procedimiento los sustratos son parcialmente delignificados, mejorando su accesibilidad al ataque enzimático para producir azúcares fermentables, consiguiéndose rendimientos de hidrólisis próximos al 100%.

PROCEDIMIENTO PARA PRETRATAR BIOMASA LIGNOCELULÓSICA MEDIANTE OXIDACIÓN QUÍMICA A ALTA PRESIÓN.

SECTOR DE LA TÉCNICA

Esta invención está dirigida a distintos sectores:

- Producción de biocombustibles

- Valorización y aprovechamiento de biomasa lignocelulósica

- Industria del papel.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La lignocelulosa es el componente mayoritario de la biomasa, representando la fuente orgánica más económica, abundante y renovable del mundo. Dentro de la biomasa lignocelulósica se encuentran los residuos de procesos agrícolas, forestales o industriales, que se producen en grandes cantidades, y que generalmente son inutilizados o eliminados 15 mediante combustión al aire libre ocasionando serios problemas ambientales (ver Johara, N.; Alunada, I.; Duffesnec. A. Ind. Crop. Prod. 2012, 37, 93-99; Chandraa, R.; Takeuchib, H.; Hasegawab, T.; Kumarc, R. Energy. 2012, 43,273-282).

La biomasa lignocelulósica se compone principalmente de tres polímeros; celulosa, hemicelulosa y lignina, que están fuertemente unidos entre sí (ver Sánchez, C. Biotechnol 20 Adv. 2009,27, 185-194).

Dada su composición puede ser utilizada como materia prima para la extracción de lignina y celulosa, para la obtención de medios fermentables que pueden emplearse en la síntesis de diversos productos químicos, biocombustibles, etc. Sin embargo, la principal barrera de estos procesos se encuentra en su naturaleza recalcitratante, que se debe fundamentalmente a la 25 alta cristalinidad de la celulosa de la pared celular y su baja accesibilidad y a la fuerte asociación física y química de la hemicelulosa con la lignina (ver patente 4997488, USA y

patente 4649113, USA). Por tanto, para mejorar la accesibilidad de la celulosa y hemicelulosa es necesario llevar a cabo un pretratamiento (físico, químico o biológico), previo a la hidrólisis de estos polímeros, para obtener los azúcares perseguidos.

Así por ejemplo, una de las principales barreras para producir bioetanol a partir de biomasa lignocelulósica, se encuentra en la etapa de hidrólisis enzimática para producir los azúcares fermentables, ya que la fermentación posterior y la destilación son procesos altamente optimizados en la actualidad (ver Alvira, P., Tomás-Pejó, E.; Ballesteros, M.; Negro, M.J. Biores. Tech. 2010, 13, 4851-4861). El pretratamiento se considera la etapa más cara del proceso para convertir el material lignocelulósico en etanol y se le atribuye hasta un 30% del coste total (ver Yang, B.; Wyman, C.E. Biofuels Bioprod Bioref, 2008, 2, 26-40; Banajee, S.; Sen, R.; Pandey, R.A.; Chakrabarti, T.; Satpute, D.; Giri, B.S.; Mudliar, S. Biomass and bioenerg, 2009, 33, 1680-1686). Por este motivo, mejoras en la eficiencia del pretratamiento pueden significar una disminución del coste del etanol lignocelulósico.

Los pretratamientos pueden ser físicos, químicos, biológicos o una combinación de estos métodos. Sin embargo, a pesar de que se han probado distintos tipos de tratamientos en diferentes condiciones a lo largo de estos últimos años, se necesitan nuevos avances para reducir el coste del proceso y hacerlo más competitivo. La mayoría de los pretratamientos rompen la pared celular para exponer los polímeros. Sin embargo, no eliminan eficazmente la lignina (ver Lee, J,M.; Jameel, H.; Venditti, R.A. Bioresour Technol, 2010, 101, 5549- 5558; Zheng, Y.; Pan, Z.; Zhang, R, Int. J. Agrie. Biol. Eng, 2009, 2, 51-68). Esto se puede conseguir mediante el pretratamiento con peróxido alcalino, con el cual se rompen los enlaces a-O-4 y (í-O-4 de la estructura de la lignina, generándose fracciones que se degradan mediante la oxidación de los grupos fenólicos a aldehidos y cetonas.

En la bibliografía se describe como el peróxido alcalino a temperatura ambiente y un pH comprendido entre 11,2 y 11,8, no sólo consigue delignificar el material lignocelulósico, sino que además reduce la cristalinidad de la celulosa de forma permanente, sin alterar la hemicelulosa (ver patente 4649113, USA). Por este motivo, prácticamente no se generan productos indeseados. Al aplicar este pre-tratamiento sobre la cáscara de arroz, concretamente a pH=ll,5, 35°C y 24 h, se consiguen rendimientos de hidrólisis del 90% (ver Saha, B.; Cotta, M. Enz. mic. Tech. 2007, 41, 528-532). Sin embargo, para obtener este resultado es necesario utilizar una alta concentración de peróxido, concretamente del 7,5 % p/v, y un elevado tiempo de reacción.

Por lo general, el pretratamiento con peróxido alcalino requiere altas concentraciones de peróxido y tiempos de reacción elevados. Con idea de mejorar el proceso, se ha combinado con otros pretratamientos como es el caso del vapor. Sin embargo, los tiempos de reacción requeridos son superiores a 24 h (ver Su, Z.; Bu, L.; Zhao, D.; Sun, R.; Jiang, J. Ind. Crop.

Prod. 2012, 36, 1-8)

Por este motivo, en la presente invención se presenta una metodología para delignificar biomasa lignocelulósica que combina en una sola etapa la acción del peróxido alcalino a concentración moderada con una presión elevada y cortos tiempos de reacción. Este pretratamiento mejora la accesibilidad de los polisacáridos al posterior ataque enzimático, 10 obteniéndose rendimientos de hidrólisis próximos al 100%.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN.

La invención consiste en un sencillo procedimiento para delignificar biomasa lignocelulósica, de naturaleza recalcitrante, mediante la combinación de peróxido de 15 hidrógeno alcalino y alta presión. Empleando este proceso, como pretratamiento de la biomasa, se mejora la accesibilidad del material lignocelulósico (entre los que se encuentran la mayoría de los residuos agroindustriales) al posterior ataque de hidrólisis enzimática, con el objetivo de producir finalmente azúcares fermentables.

El procedimiento de delignificación, objeto de la invención, puede ser complementado con 20 una etapa previa de acondicionamiento de la materia prima, mediante el cual se reduzca el tamaño de partícula, disponiendo así de mayor superficie específica de contacto con el peróxido de hidrógeno.

El procedimiento propuesto por la invención, propiamente dicho, comienza introduciendo la biomasa lignocelulósica en el reactor propuesto (ver figura 2) y poniéndola en contacto con 25 peróxido de hidrógeno alcalino (entre 0,1 y 10 %) a temperatura moderada (entre 30 y 200 °C) y presión elevada (entre 1 y 50 bar), ésta última establecida mediante la introducción de un gas en el sistema. Una vez introducido el sólido seco, se conecta la termostatización para conseguir la temperatura deseada. Una vez alcanzada, se introduce el gas a la presión de trabajo y se deja transcurrir la reacción el tiempo adecuado. Finalizado el proceso y

despresurizado y atemperado el reactor, se recoge el sólido pretratado para lavarlo sobre un filtro y después secarlo.

El sólido resultante de la etapa anterior se somete a un tratamiento de hidrólisis enzimática, en la que se produce la hidrólisis de los polisacáridos presentes en el material 5 lignocelulósico, a azúcares más sencillos, mediante la adición de un cóctel enzimático, que contiene entre otras enzimas: celulasas, xilanasas, pectinasas, etc. La accesibilidad de los polisacáridos al ataque enzimático se ve enormemente favorecida por la etapa anterior gracias a la acción del peróxido de hidrógeno alcalino a alta presión.

Este proceso se lleva a cabo en condiciones suaves de agitación y temperatura durante el 10 tiempo adecuado.

DESCRIPCIÓN DEL CONTENIDO DE LAS FIGURAS

Figura 1: Equipo utilizado para el pretratamiento de biomasa lignocelulósica mediante oxidación química a alta presión que se compone de:

1: Botella de gas

2: Reactor 3: Válvula de salida 4: Válvula reguladora de presión 5: Sistema de adquisición de datos.

MODO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN

El modo de proceder, utilizando como materia prima cáscara de arroz, es el que se describe a continuación:

La reducción del tamaño de partícula se lleva a cabo en un molino, seleccionando aquellas 25 partículas con tamaño comprendido entre 1 mm y 500 pm.

El procedimiento de delignificación tiene lugar en un equipo de alta presión que dispone de un reactor de acero inoxidable, rodeado de una camisa que dispone de una resistencia

calefactora. El reactor está formado por un cilindro con un sistema de cierre en cada uno de los extremos. En la entrada y salida del gas se incluyen filtros de 2 pm para impedir el arrastre de la muestra. La materia prima se introduce por la parte superior del reactor y el gas por la parte inferior circulando en sentido ascendente. Para controlar las condiciones de operación en el interior del reactor,...

1. Procedimiento para pretratar biomasa lignocelulósica, que consiste en una oxidación química de la biomasa combinando la acción del peróxido de hidrógeno alcalino a concentración de entre 0,1 y 10 % y el empleo de altas presiones, a temperaturas moderadas.

2. Procedimiento para pretratar biomasa lignocelulósica, según reivindicación 1,

caracterizado porque la elevación de la presión se realiza mediante la introducción de un gas a una presión de entre 1 y 50 bar.

3. Procedimiento para pretratar biomasa lignocelulósica, según reivindicación 1,

caracterizado porque la biomasa permanece en contacto con el peróxido de hidrógeno a una

temperatura de entre 30 y 200 °C.

4. Procedimiento para pretratar biomasa lignocelulósica, según reivindicación 1, que comprende las siguientes fases:

a) Introducción en el reactor del residuo sólido lignocelulósico, que previamente puede haber sido sometido a un procedimiento de reducción de tamaño.

b) Introducción en el reactor de la solución de peróxido alcalino entre 0,1 y 10 %.

c) Cierre del reactor y calentamiento del mismo hasta la temperatura de trabajo seleccionada entre 30 y 200 °C.

d) Establecimiento de la presión del sistema mediante introducción de gas en el reactor a una presión de entre 1 y 50 bar.

e) Delignificación del residuo en el reactor.

f) Descarga del residuo sólido pretratado.

g) Lavado con agua del sólido pretratado y secado, para evitar que las enzimas empleadas en la siguiente etapa lleguen a desactivarse a pH elevados.

5. Uso del procedimiento descrito en reivindicaciones 1 a 4 para delignificar biomasa 25 lignocelulósica.

6. Uso del procedimiento según reivindicaciones 1 a 4, para pretratar material lignocelulósico previo a su hidrólisis enzimática, con el objetivo de producir azúcares fermentables.

7. Uso del procedimiento descrito en reivindicación 6 para optimizar los resultados de la 5 hidrólisis enzimática, con vistas a la producción de etanol.

8. Uso del procedimiento descrito en reivindicaciones 5 para delignifícar biomasa lignocelulósica de naturaleza recalcitrante, como son los residuos agroindustriales, entre otros, la cáscara de arroz, bagazo de caña de azúcar, paja de trigo, orujo de uva, cáscaras de cítricos, bagazo de remolacha.