Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas en fase líquida.

Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas de fórmula I mediante aminación reductora de aldehídos de fórmula II con terc-butilamina e hidrógeno en fase líquida en presencia de catalizadores de hidrogenación,

que comprende las siguientes etapas:

(i) proporcionar terc-butilamina y el catalizador de hidrogenación en un recipiente a presión,

(ii) añadir hidrógeno y añadir continuamente un aldehído de fórmula II

R-CHO II,

en el que el aldehído de fórmula II se selecciona del grupo de acetaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído, ibutiraldehído, butiraldehído secundario, pivalaldehído, n-pentanal, n-hexanal, 2-etilhexanal, 2-metilpentanal, 3- metilpentanal, 4-metilpentanal, n-octanal, n-decanal, n-undecanal, n-dodecanal, 11-metildodecanal, ciclopentilaldehído, ciclohexilaldehído, cicloheptilaldehído, adamantilaldehído, fenilacetaldehído y benzaldehído o mezclas de estos aldehídos y la proporción con respecto a hidrógeno y aldehído de fórmula II es al menos equimolar,

(iii) mantener la temperatura durante la adición del aldehído en la etapa (ii) en el intervalo de 50 a 150 ºC y mantener la presión total durante la adición del aldehído en la etapa (ii) en el intervalo de 200 a 12.000 kPa,

(iv) deshidratar la descarga de hidrogenación de la etapa (iii), que contiene la terc-butilamina secundaria de fórmula I formada**Fórmada**

y el agua de reacción y (v) destilar fraccionadamente a continuación la descarga de hidrogenación deshidratada de la etapa (iv) y

en el que las etapas (i) a (iii) se realizan en presencia de un disolvente inerte en las condiciones de reacción o de ninguno.

Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas en fase líquida La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas que además del resto terc-butilo contienen también un resto alquilo, cicloalquilo o bencilo. Su preparación se realiza mediante reacción de correspondientes aldehídos con terc-butilamina e hidrógeno en presencia de catalizadores de hidrogenación (aminación reductora) en lfase líquida.

Las aminas secundarias representan sustancias importantes, usadas en la técnica. Éstas sirven por ejemplo como catalizadores de polimerización y de curado para la fabricación de cuerpos moldeados de plástico a base de epóxidos y poliuretanos, como inhibidores de la corrosión y como sustancias de partida para agentes de floculación y detergentes. Además se usan aminas secundarias como productos intermedios en la protección de plantas.

En el documento WO 2009/084538 se describen aminas asimétricas con restos terc-butilo y alquilo para la preparación de aceleradores de la vulcanización para caucho.

Las aminas secundarias son accesibles mediante alquilación de aminas primarias con haluros de alquilo, mediante acetilación de aminas primarias y reducción posterior del grupo carbonilo con hidruro de litio y aluminio y mediante aminación reductora, en particular de hidrogenación, de aldehídos con aminas primarias.

Esto se aplica en principio también para aminas secundarias asimétricas que contienen grupos terc-butilo:

L. Weinstock y col. describen en Journal of Organic Chemistr y , 1976, 41, páginas 3121 a 3124 un procedimiento para la preparación de una terc-butilamina secundaria asimétrica mediante aminación de hidrogenación de gliceraldehído sustituido con 2 grupos hidroxilo con terc-butilamina.

Z. Chen y col. describen en Tetrahedron, 2005, 61, páginas 1579 a 1586 igualmente un procedimiento para la preparación de una terc-butilamina secundaria asimétrica mediante aminación de hidrogenación de un aldehído con terc-butilamina, disponiendo el aldehído al inicio de la reacción.

J. C. Bottaro y col. describen en Journal of Organic Chemistr y , 1991, 56, páginas 1305 a 1307, que puede prepararse etil-terc-butilamina mediante reacción de terc-butilamina con bromuro de etilo en la proporción molar

: 1 con rendimiento del 85 %. Es desventajoso en este procedimiento que el ácido bromhídrico producido tras la neutralización conduzca a la acumulación de sal, que la terc-butilamina en exceso por motivos económicos debe separarse y debe reconducirse y que se producen problemas de corrosión.

M. Newcomb y col. describen por el contrario en Journal of the American Chemical Society, 1990, 112, páginas 5186 a 5193 acetilar terc-butilamina con acetanhidruro (rendimiento del 40 %) y reducir la N-terc-butilacetamida obtenida con hidruro de litio y aluminio para dar etil-terc-butilamina. El procedimiento es sin embargo de dos etapas, permite únicamente bajos rendimientos y está cargado por la producción de compuestos de aluminio que contienen oxígeno.

Yu. Smirnow y col. describen en Zhurnal Organicheskoi Khimii (1992) , 28 (3) , páginas 461 a 467, que puede prepararse etil-terc-butilamina también mediante aminación reductora electroquímica de acetaldehído con tercbutilamina en cátodos de plomo con rendimiento del 60 %. Son desventajosos sobre todo los bajos rendimientos.

La aminación de hidrogenación de aldehídos con aminas primarias en presencia de catalizadores de hidrogenación para dar las correspondientes aminas secundarias asimétricas se conoce igualmente. Según esto debe rechazarse, tal como se ha descrito ya en el documento GB-A 1.116.610, página 2, columna 1, líneas 1 a 4, su reacción posterior con los respectivos aldehídos para dar las aminas terciarias indeseadas tanto como sea posible, para poder conseguir altos rendimientos en aminas secundarias. Además es válido encontrar condiciones de reacción y catalizadores de hidrogenación con los que no tengan lugar en la mayor parte las reacciones secundarias (descarbonilación de aldehído, hidrogenación de aldehído para dar alcoholes y condensación aldólica entre dos moléculas de aldehído) .

En Advanced Synthesis & Catalysis, 2002, 344, página 1041, capítulo 3.1, primer párrafo, se describe que en la reacción de una amina con un compuesto de carbonilo, los rendimientos y las selectividades dependen en alta medida del impedimento estérico de los productos de partida. Este impedimento estérico desempeña también un papel en la zona de la funcionalidad amina tal como se explica en el capítulo 3.1, tercer párrafo y esquema 10. Así, en la aminación reductora de acetona con 2, 4, 6-trimetilanilina se produce la amina secundaria únicamente con un rendimiento del 36 %, con anilina por el contrario con un rendimiento del 98 %. Una velocidad de reacción reducida de la aminación reductora puede conducir también a que el compuesto de carbonilo se hidrogene en mayor medida para dar el correspondiente alcohol. Los procedimientos descritos en el estado de la técnica no describen por tanto nunca el uso de terc-butilamina estéricamente impedida, dado que según esto debe partirse de rendimientos más bajos de la terc-butilamina secundaria I de acuerdo con la invención y cantidades mayores de alcohol mediante la hidrogenación del respectivo aldehído.

En el documento DE-A 101 22 758 se describe un procedimiento para la preparación de aminas secundarias asimétricas, en el que se separan aldehído y amina primaria en la fase líquida uno de otro, sin embargo se alimentan al mismo tiempo al reactor y allí se hacen reaccionar con hidrógeno en un catalizador que contiene níquel. El procedimiento es adecuado especialmente para la preparación de N-etil-n-propilamina, tal como puede apreciarse en el ejemplo 4 por medio del rendimiento mediante cromatografía de gases del 92 %, con respecto a propionaldehído. Es desventajoso a este respecto, tal como muestra ya el ejemplo 1 en el documento DE-A 101 22 758, que para la preparación continua de N-etil-n-propilamina deba trabajarse a alta presión alrededor de los 8 MPa y un exceso molar de cinco veces de etilamina, con respecto a propionaldehído. De manera correspondiente a esto debe separarse por destilación una gran cantidad de etilamina y debe reconducirse a la hidrogenación. Además en esta divulgación no se describe la preparación de terc-butilaminas secundarias.

En Houben/Weyl, Methoden der organischen Chemie, cuarta edición, volumen XI/1, Stickstoffverbindungen II, Georg-Thieme-Verlag, 19597, página 620, se describe la preparación de n-butil-i-butilamina. Para ello se disponen en un autoclave con agitador i-butilamina, níquel Raney y metanol como disolvente. A 100 º C y una presión de hidrógeno de 10.000 kPa se alimentan cantidades aproximadamente equimolares de n-butiraldehído, con respecto a la amina dispuesta, continuamente en el intervalo de 65 minutos. Tras procesamiento por destilación se consiguió un rendimiento de n-butil-isobutilamina del 86 %. Son desventajosos en este procedimiento la alta presión y el uso de un disolvente, que debe separarse y reconducirse.

Por otro lado se ha descrito por Chem. Ind. Dekker en Catalysis of Organic Reactions, 75, páginas 266 a 270, 1998 la preparación de N-etil-n-butilamina. También según esto se dispone en un autoclave la amina, en este caso etilamina, junto con el catalizador para añadir a continuación n-butiraldehído a 80 º C y 2400 kPa durante un espacio de tiempo de 4, 5 a 5 horas. A diferencia de la divulgación en Houben/Weyl, la proporción molar de amina con respecto a aldehído asciende según esto sin embargo a 2, 6 con respecto a 1. A pesar de ello se obtienen en presencia de catalizadores de níquel descargas de reacción que contienen únicamente alrededor del 64 % de N-etiln-butilamina. Con catalizadores de metales nobles (5 % de Pd, 5 % de Pt, 5 % de Rh, 5 % de Ru sobre carbón activo) ascienden los contenidos en N-etil-n-butilamina de las descargas de reacción sin embargo a del 82 % al 96 %. Son desventajosos en este procedimiento los rendimientos de producto valioso bajos en presencia de catalizadores de níquel y la necesidad de separar y reconducir la amina en exceso. Según esto tampoco se describe la preparación de terc-butilaminas secundarias I.

También en el documento GB-A 1.116.610 se dispone amina en un reactor junto con un catalizador de hidrogenación y en presencia de hidrógeno se mezcla con un aldehído. Así puede prepararse N-metilbutilamina de acuerdo con el ejemplo 3 a 100 º C y 3000 kPa a partir de n-butiraldehído y metilamina en presencia de níquel Raney con un rendimiento del 97 %. La proporción molar de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de terc-butilaminas secundarias asimétricas de fórmula I mediante aminación reductora de aldehídos de fórmula II con terc-butilamina e hidrógeno en fase líquida en presencia de catalizadores de hidrogenación, que comprende las siguientes etapas:

(i) proporcionar terc-butilamina y el catalizador de hidrogenación en un recipiente a presión,

(ii) añadir hidrógeno y añadir continuamente un aldehído de fórmula II

R-CHO II,

en el que el aldehído de fórmula II se selecciona del grupo de acetaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído, ibutiraldehído, butiraldehído secundario, pivalaldehído, n-pentanal, n-hexanal, 2-etilhexanal, 2-metilpentanal, 3metilpentanal, 4-metilpentanal, n-octanal, n-decanal, n-undecanal, n-dodecanal, 11-metildodecanal, ciclopentilaldehído, ciclohexilaldehído, cicloheptilaldehído, adamantilaldehído, fenilacetaldehído y benzaldehído o mezclas de estos aldehídos y la proporción con respecto a hidrógeno y aldehído de fórmula II es al menos equimolar,

(iii) mantener la temperatura durante la adición del aldehído en la etapa (ii) en el intervalo de 50 a 150 º C y mantener la presión total durante la adición del aldehído en la etapa (ii) en el intervalo de 200 a 12.000 kPa,

(iv) deshidratar la descarga de hidrogenación de la etapa (iii) , que contiene la terc-butilamina secundaria de fórmula I formada y el agua de reacción y (v) destilar fraccionadamente a continuación la descarga de hidrogenación deshidratada de la etapa (iv) y en el que las etapas (i) a (iii) se realizan en presencia de un disolvente inerte en las condiciones de reacción o de ninguno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la proporción molar de terc-butilamina usada en la etapa (i) con respecto al aldehído de fórmula II alimentado en la etapa (ii) se encuentra en el intervalo de 1 a 1 hasta 1 a 1, 4.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la alimentación del aldehído de fórmula II en la etapa (ii) se realiza en el intervalo de 30 a 600 minutos.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la masa catalíticamente activa del catalizador de hidrogenación contiene metales y/u óxidos de metal seleccionados del grupo de níquel, cobalto, rutenio, rodio, paladio, platino, cobre y mezclas de estos metales y/u óxidos de metal.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que los catalizadores de hidrogenación en el caso de una hidrogenación en suspensión se separan de la descarga de hidrogenación antes de la deshidratación en la etapa (iv) y se reconducen a la etapa de hidrogenación en la etapa (i) .

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la deshidratación de la descarga de hidrogenación libre de catalizadores se realiza con ayuda de solución acuosa de hidróxido de sodio.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la deshidratación de la descarga de hidrogenación libre de catalizadores se realiza mediante destilación azeotrópica con hidrocarburos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el procedimiento se realiza de manera semicontinua.