Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de peso molecular alto.

Procedimiento para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.

000 a 20.000 g/mol a partir de uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico (DMC), caracterizado porque los óxidos de alquileno se dosifican al reactor en el transcurso de 15 a 23 h y en el que para el cálculo del peso molecular equivalente rige: peso molecular equivalente ≥ 56.100 / (índice de OH [mg de KOH/g])

Procedimiento para la preparación de polieterpolioles de peso molecular alto Objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol.

Se pueden obtener polieterpolioles que son adecuados para la preparación de poliuretanos mediante diversos procedimientos de preparación. La adición de óxidos de alquileno catalizada por bases a compuestos iniciadores con funcionalidad H, por una parte, y el uso de compuestos de cianuro bimetálico como catalizadores ("catalizadores DMC") para la adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores con funcionalidad H, por la otra, son de importancia industrial a gran escala. La adición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores adecuados catalizada por ácidos (de Lewis) es de menor importancia.

En la catálisis con hidróxido de metal alcalino, las reacciones secundarias no deseadas aumentan significativamente con el aumento del peso molecular del polímero. Se debe mencionar en este punto, en particular, la isomerización de óxido de propileno para dar alcohol alílico, que a pesos moleculares equivalentes altos (o índices de OH bajos) tiene como consecuencia un contenido alto de especies de poliéter monofuncionales en la mezcla de reacción y, por lo tanto, una reducción significativa de la funcionalidad. Las moléculas de poliéter monofuncionales, por lo tanto, tienen un efecto adverso sobre las propiedades de curado total y el perfil de propiedades físicas de sistemas de poliuretano y otros materiales que se pueden preparar a partir de estos poliéteres, como, por ejemplo, sellantes basados en silano.

Con el uso de catalizadores DMC se ha posibilitado aumentar la velocidad de adición de óxidos de alquileno, en particular óxido de propileno, a compuestos iniciadores con funcionalidad H con índices de OH inferiores a muy bajos, es decir, pesos moleculares equivalentes altos, sin que tenga lugar la isomerización de óxido de propileno, mencionada anteriormente, para dar alcohol alílico en una medida perceptible. Los catalizadores DMC muy activos, que se describen, por ejemplo, en los documentos US-A 5470813, EP-A 700949, EP-A 743093, EP-A 761708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 y WO-A 00/47649, tienen además una actividad excepcionalmente alta y posibilitan una preparación de polieterpolioles a concentraciones de catalizador muy bajas (100 ppm o inferiores) , de modo que ya no es necesario separar el catalizador del producto acabado. Los catalizadores DMC muy activos descritos en el documento EP-A 700949, que, además de un compuesto de cianuro bimetálico (por ejemplo hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando complejante orgánico (por ejemplo, terc-butanol) , también contienen un poliéter con un peso molecular promedio en número superior a 500 g/mol, son un ejemplo típico.

El peso molecular equivalente de materiales que contienen átomos de hidrógeno activos debe entenderse que significa el peso total del material que contiene átomos de hidrógeno activos divido por el número de átomos de hidrógeno activos. En el caso de materiales que contienen grupos hidroxilo (como, por ejemplo, polieterpolioles) se refiere al índice de OH (índice de hidroxilo) como sigue:

Peso molecular equivalente = 56.100 / (índice de OH [mg de KOH/]) (I)

El peso molecular equivalente del polieterpoliol se determina de este modo según la fórmula (I) , determinándose el índice de hidroxilo del polieterpoliol según la norma DIN 53240.

La preparación catalizada por DMC de productos de adición de óxido de alquileno con pesos moleculares equivalentes altos y su uso para la preparación de materiales basados en poliuretano o poliurea son conocidos por el experto en la técnica. Por ejemplo, en los documentos DE-A 4117679 y US-A 5096993 se divulga el uso de compuestos de polihidroxilo y poliaminas con pesos moleculares de hasta 30.000 Da para la preparación de elastómeros flexibles de poliuretano o de poliurea mediante el procedimiento de reacción y moldeo por inyección (tecnología "RIM") . El documento WO-A 9104997 divulga polietertrioles con pesos moleculares de hasta 30.000 Da como el componente poliéter de prepolímeros terminados en isocianato que se usan en sistemas sellantes de poliuretano de alta prestación. El documento EP-A 1316573 divulga un procedimiento para obtener cuerpos de espuma flexible con buenas propiedades de uso a largo plazo que se pueden retirar rápidamente del molde, para cuya preparación se usan polieterpolioles preparados mediante catálisis con DMC con pesos moleculares equivalentes de preferentemente 5.000 a 11.000 Da como el componente poliol. En el documento EP-A 0425694 se divulgan prepolímeros de poliéter terminados en isocianato, teniendo el componente poliéter de los mismos pesos moleculares equivalentes de hasta 15.000 Da. Dichos polieterpolioles se obtienen mediante catálisis con DMC. Los poliéteres preparados mediante catálisis con DMC con pesos moleculares equivalentes de hasta 15.000 Da se usan en el documento EP-A 0732561 como compuestos de partida para la preparación de sistemas sellantes de curado por humedad basados en polímeros que contienen grupos silano.

En la preparación catalizada por DCM de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes muy altos (8.000 Da o superiores) , que logra distribuciones de pesos moleculares estrechas y, en asociación con esto, viscosidades

manejables, presenta problemas crecientes como el aumento del peso equivalente. Los procedimientos del estado de la técnica no ofrecen soluciones a este problema.

El objetivo de la presente invención era, por lo tanto, proporcionar un procedimiento de preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, que estuviera optimizado para lograr las viscosidades más bajas posibles y las distribuciones de pesos moleculares más estrechas posibles.

Se ha hallado, sorprendentemente, que con un procedimiento para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol, preferentemente de 9.000 a 20.000 g/mol, de modo particularmente preferente de 10.000 a 16.000 g/mol, a partir de uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H y uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque los óxidos de alquileno se dosifican en el reactor en un periodo de 15 a 23 h, se logra el objetivo mencionado anteriormente según la invención.

Los compuestos iniciadores con funcionalidad H son tales compuestos que contienen al menos un átomo de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff, a veces también denominado meramente “hidrógeno activo”. Un hidrógeno unido a C, N, O o S se denomina hidrógeno con actividad de Zerewitinoff si suministra metano por reacción con yoduro de metilmagnesio mediante un procedimiento descubierto por Zerewitinoff. Los ejemplos típicos de compuestos con hidrógeno con actividad de Zerewitinoff son compuestos que contienen grupos carboxilo, hidroxilo o tiol como grupos funcionales. Funcionalidad se entiende que significa el número de átomos de hidrógeno con actividad de Zerewitinoff por molécula de los compuestos iniciadores con funcionalidad H. Los compuestos iniciadores con funcionalidad H adecuados tienen funcionalidades de 1 a 35, preferentemente de 1 a 8, de modo particularmente preferente 2 a 3. Sus pesos moleculares son de 18 g/mol a 1.200 g/mol. Si se usa una mezcla de compuestos iniciadores con funcionalidad H, la funcionalidad de esta mezcla es la funcionalidad promedio en número de los compuestos iniciadores con funcionalidad H. Ejemplos típicos de compuestos iniciadores adecuados son metano, etanol, 1-propanol, 2-propanol y monooles alifáticos superiores, en particular alcoholes grasos, fenol, fenoles sustituidos con alquilo, propilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1, 2-butanodiol, 1, 3butanodiol, 1, 4-butanodiol, hexanodiol, pentanodiol, 3-metil-1, 5-pentanodiol, 1, 12-dodecanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, hidroquinona, pirocatecol, resorcinol, bisfenol F, bisfenol A, 1, 3, 5trihidroxibenceno y condensados de formaldehído y fenol o urea que contienen grupos metilol. También se pueden usar compuestos iniciadores con funcionalidad alta basados en productos de hidrólisis de almidón hidrogenado. Dichos compuestos se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 1525244. Los productos de apertura de anillo de anhídridos de ácidos carboxílicos cíclicos y polioles se pueden usar también, además,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 8.000 a 20.000 g/mol a partir de uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) , caracterizado porque los óxidos de alquileno se dosifican al reactor en el transcurso de 15 a 23 h y en el que para el cálculo del peso molecular equivalente rige: peso molecular equivalente = 56.100 / (índice de OH [mg de KOH/g])

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque (α) se disponen inicialmente el catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H en un reactor y se hace pasar gas inerte a una temperatura de 60 a 160 ºC y se establece simultáneamente en el reactor una presión (absoluta) reducida de 5 hPa a 500 hPa eliminando el gas inerte (“destilación por arrastre”) ,

(β) después se dosifican uno o más óxidos de alquileno al reactor durante un periodo de 15 a 23 h (“polimerización”) .

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque

(α)

(α1) se disponen inicialmente el catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H en un reactor y se hace pasar gas inerte a una temperatura de 60 a 160 ºC y se establece simultáneamente en el reactor una presión (absoluta) reducida de 5 hPa a 500 hPa eliminando el gas inerte (“destilación por arrastre”) ,

(α2) se añade una cantidad parcial de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla de la etapa (α1) ("activación") ,

(β) después se dosifica la cantidad parcial remanente de uno o más óxidos de alquileno al reactor durante un periodo de 15 a 23 h (“polimerización”) .

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque (α) se disponen inicialmente en un reactor el catalizador DMC y un medio de partida,

(β) después se dosifican al reactor la cantidad total de uno o más óxidos de alquileno durante un periodo de 15 a 23 h y el compuesto iniciador con funcionalidad H o una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H ("polimerización") ,

en el que se usan como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno, una cantidad parcial del

compuesto iniciador con funcionalidad H y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 20.000 g/mol.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque (α)

(α1) se disponen en un reactor el catalizador DMC y un medio de partida,

(α2) se añade una cantidad parcial de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla de la etapa (α1) ("activación") ,

(β) después se dosifican al reactor la cantidad parcial remanente de uno o más óxidos de alquileno durante un periodo de 15 a 23 h y el compuesto iniciador con funcionalidad H o una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H ("polimerización") ,

en el que se usan como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno, una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 20.000 g/mol.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque en la etapa (α1) se disponen inicialmente el catalizador DMC y uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H 45 en un reactor y se hace pasar gas inerte a una temperatura de 60 a 160 ºC y se establece simultáneamente

en el reactor una presión (absoluta) reducida de 5 hPa a 500 hPa eliminando el gas inerte (“destilación por arrastre”) .

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque (α) inicialmente se disponen en un sistema del reactor un medio de partida y una cantidad parcial de catalizador DMC y

(β) se dosifican uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H en continuo junto con óxido de alquileno y catalizador DMC adicional y el producto de reacción se retira del sistema del reactor en continuo después de un tiempo de residencia promedio de 15 a 23 horas.

en el que se usan como medio de partida productos de adición de óxido de alquileno, una cantidad parcial del compuesto iniciador con funcionalidad H y/o polieterpoliol con un peso molecular equivalente de 4.000 a 20.000 g/mol.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3, 5 o 6, caracterizado porque en la etapa (α2) se añade del 2 al 20 % en peso (basado en la suma de los uno o más compuestos iniciadores con funcionalidad H usados en la etapa (α1) ) de uno o más óxidos de alquileno y en la etapa (β) se añade la cantidad parcial remanente de uno o más óxidos de alquileno.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2, 3 y 8, en el que la velocidad de dosificación del óxido de alquileno en la etapa (β) se encuentra entre 4.500 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 50 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) .

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la velocidad de dosificación del óxido de alquileno se reduce en la etapa (β) .

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 110 -150 ºC.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11 para la preparación de polieterpolioles con pesos moleculares equivalentes de 9.000 a 20.000 g/mol.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4, 5, 6, 8, 11 y 12, caracterizado porque en la etapa (β) la dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H se finaliza antes de finalizar la dosificación de los óxidos de alquileno que se extiende durante un periodo de 15 a 23 h.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que después de finalizar la dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H, la velocidad de dosificación de los óxidos de alquileno se modifica, siendo la velocidad de dosificación de óxido de alquileno de entre 4.500 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) y 50 g de óxido de alquileno / (mol de grupos hidroxilo x h) .

15. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que después de finalizar la dosificación del compuesto iniciador con funcionalidad H, la velocidad de dosificación de los óxidos de alquileno se reduce.