Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados en presencia de un cocatalizador.

Procedimiento discontinuo de preparación de hidrocarburos halogenados que contienen al menos 3 átomos de carbono según el cual se hacen reaccionar,

en un medio de reacción, un haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador que es un compuesto de cobre y de un cocatalizador que es una amina, procedimiento en el cual

(a) en una primera etapa, se efectúa una adición progresiva al medio de reacción durante el curso de la reacción de al menos una parte del cocatalizador, y se efectúa además una adición progresiva de al menos una parte de la olefina;

(b) en una etapa ulterior, se recupera al menos una parte del cocatalizador con vistas a su reutilización.

Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados en presencia de un cocatalizador La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados que contienen al menos tres átomos de carbono seleccionados entre el 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano y el 1, 1, 1, 3, 3-pentaclorobotano por reacción catalítica entre un haloalcano y una olefina.

La adición de un haloalcano a una olefina es una reacción bien conocida. Sin embargo, a veces es difícil controlar la reacción de tal manera que se adicione una sola molécula de olefina a una molécula de haloalcano (formación de un producto de adición o aducto 1:1) .

La solicitud de Patente WO 97/07083 describe un procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados bajo la acción catalítica del cloruro cuproso en presencia de terc-butilamina como cocatalizador. La solicitud de Patente EP-A-787707 describe un procedimiento de preparación de 1, 1, 1, 3, 3-pentaclorobutano bajo la acción catalítica del cloruro cuproso en presencia de cocatalizadores de tipo amina. En tales procedimientos, los diferentes constituyentes del medio de reacción se introducen en primer lugar en un reactor, después de lo cual se lleva éste a la temperatura de reacción. El rendimiento y la selectividad en producto de telomerización no son sin embargo satisfactorios. Además, se observan pérdidas importantes, incluso totales, de cocatalizador por reacciones parásitas de degradación en el medio de reacción.

La invención trata por tanto de proporcionar un procedimiento que permite acceder con rendimientos y selectividades excelentes a los hidrocarburos halogenados que contienen al menos tres átomos de carbono, en una sola etapa a partir de reactivos fácilmente accesibles y en el cual se minimizan las pérdidas de cocatalizador, permitiendo así un máximo de reutilización.

Como consecuencia, la presente invención concierne a un procedimiento discontinuo de preparación de hidrocarburos halogenados que contienen al menos tres átomos de carbono seleccionados entre el 1, 1, 1, 3, 3pentacloropropano y el 1, 1, 1, 3, 3-pentaclorobotano de acuerdo con el cual se hacen reaccionar, en un medio de reacción, un haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador que es un compuesto de cobre y de un cocatalizador que es una amina, procedimiento en el cual

(a) en una primera etapa, se efectúa una adición progresiva al medio de reacción durante el curso de la reacción de al menos una parte del cocatalizador, y se efectúa además una adición progresiva de al menos una parte de la olefina;

(b) en una etapa ulterior, se recupera al menos una parte del cocatalizador con vistas a su reutilización.

De manera sorprendente, se ha encontrado que cuando se efectúa una adición progresiva de al menos una parte del cocatalizador al medio de reacción durante el curso de la reacción, se observa muy poca degradación del cocatalizador, alcanzándose al mismo tiempo un rendimiento excelente de hidrocarburo halogenado. El procedimiento de acuerdo con la invención permite controlar además la exotermia de la reacción, lo cual es una ventaja considerable en una síntesis de hidrocarburos halogenados en escala industrial.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, el medio de reacción inicial comprende por regla general el catalizador, el haloalcano, la olefina y eventualmente un disolvente. Ventajosamente, el medio de reacción inicial comprende además una fracción del cocatalizador. En este caso, la fracción del cocatalizador comprendida en el medio de reacción inicial es por regla general al menos 1% de la cantidad total de cocatalizador utilizada. A menudo esta fracción es al menos 5%. Con mayor frecuencia, la misma es al menos 10%. Preferentemente, la misma es al menos 15%. Por regla general, aquélla es como máximo 80% de la cantidad total de cocatalizador. A menudo, aquélla es como máximo 70%. Preferentemente, la misma es como máximo 60%.

La adición progresiva puede realizarse en fase líquida o en fase gaseosa. La adición en fase líquida puede realizarse, por ejemplo, mediante un tubo que está sumergido en el medio de reacción. La adición en fase gaseosa puede realizarse, por ejemplo, introduciendo el cocatalizador en estado de vapor en la parte superior del reactor.

La adición progresiva del cocatalizador puede ser, por ejemplo, una adición realizada en varias porciones, idénticas o no. Este modo de adición del cocatalizador corresponde a lo que se denomina en el caso de los biorreactores una reacción de tipo "fed-batch" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr y , 5ª edición, vol B4, p. 387-388) . Generalmente, se introduce una porción de cocatalizador en el medio de reacción inicial, y se añade luego al menos otra porción ulteriormente, durante el curso de la reacción. El número de porciones a utilizar no está limitado teóricamente, aproximándose entonces a otro modo de adición del cocatalizador según el cual la adición progresiva se realiza de manera continua. Sin embargo, por regla general se emplea un número de porciones de 100 como máximo. A menudo el número es como máximo 50. Con mayor frecuencia, dicho número es como máximo 20. Da resultados satisfactorios un número de como máximo 10. Es ventajoso un número de 5 como máximo. Se prefiere un número de 4 como máximo. Se han obtenido resultados excelentes con un número de 2 ó 3.

Los intervalos de tiempo entre las adiciones de las porciones son por regla general de al menos un minuto. A menudo los intervalos son de al menos 5 minutos. Con mayor frecuencia, los intervalos son de al menos 30 minutos. Preferentemente, los intervalos son de al menos una hora. Dan buenos resultados intervalos de aproximadamente 2, 3, 4, 5, ó 6 horas.

En otro modo de adición del cocatalizador en el procedimiento de acuerdo con la invención, la adición progresiva de al menos parte del cocatalizador se realiza en régimen continuo. Este modo de adición corresponde a lo que se denomina, en el caso de los biorreactores, una reacción de tipo "extended fed-batch" (Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistr y , 5ª edición, vol B4, p. 387-388) . Es posible, por ejemplo, introducir una porción de cocatalizador en el medio de reacción inicial, y añadir luego ulteriormente durante el curso de la reacción una cantidad deseada de cocatalizador en régimen continuo.

En este modo de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, se denomina R la relación entre el caudal molar de cocatalizador añadido en régimen continuo y la cantidad molar de catalizador utilizada definida por la ecuación siguiente:

R = [Cantidad de cocatalizador/tiempo] (mol/h) /Cantidad de catalizador por lote (mol) .

La relación R es por regla general al menos 0, 1 h-1. Más a menudo, la relación es al menos 0, 5 h-1. Preferentemente, la relación es al menos 1 h-1. De modo particularmente preferido, la relación es al menos 2. De manera muy particularmente preferida, la relación es al menos 3. Por regla general, la relación es como máximo 1000 h-1. A menudo la relación es como máximo 500 h-1. Más a menudo, la relación es como máximo 100 h-1. Preferentemente, la relación es como máximo 50 h-1. De manera particularmente preferida, la relación es como máximo 10. De manera muy particularmente preferida, la relación es como máximo 9. La duración durante la cual se efectúa la adición en régimen continuo es por regla general al menos 10 min. Más a menudo, la duración es al menos 30 min. Preferentemente, la duración es al menos 1 h. Dan buenos resultados duraciones de aproximadamente 2, 3, 4, 5 ó 6

h.

Un modo de realización particularmente ventajoso del procedimiento consiste en regular la adición del cocatalizador en función de la temperatura del medio de reacción.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, se efectúa, además de la adición progresiva del cocatalizador, una adición progresiva de al menos una parte de la olefina. En esta variante, el medio de reacción inicial comprende por regla general el catalizador, el haloalcano y eventualmente disolvente. Ventajosamente, el medio de reacción inicial comprende además cocatalizador y/u olefina. De manera sorprendente, se ha encontrado que cuando se efectúa una adición progresiva de al menos una parte del cocatalizador y al menos una parte de la olefina, se observan, además de las ventajas mencionadas anteriormente, un aumento de la selectividad en hidrocarburos halogenados procedentes de la adición de una molécula de haloalcano a una molécula... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento discontinuo de preparación de hidrocarburos halogenados que se seleccionan entre el 1, 1, 1, 3, 3pentacloropropano y el 1, 1, 1, 3, 3-pentaclorobutano según el cual se hacen reaccionar, en un medio de reacción, un haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador que es un compuesto de cobre y de un cocatalizador que es una amina, procedimiento en el cual

(a) en una primera etapa, se efectúa una adición progresiva al medio de reacción durante el curso de la reacción de al menos una parte del cocatalizador, y se efectúa además una adición progresiva de al menos una parte de la olefina;

(b) en una etapa ulterior, se recupera al menos una parte del cocatalizador con vistas a su reutilización.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual la adición se realiza en varias porciones.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el cual la adición se realiza de manera continua.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual se efectúa además una adición progresiva al menos una parte del haloalcano.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la olefina es una olefina halogenada.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el cual la olefina halogenada es una olefina clorada que responde a la fórmula general R1C1C=Cl2R3 en la cual R1, R2 y R3 representan independientemente: H, Cl, alquilo o alquenilo lineal, cíclico o ramificado, eventualmente sustituido; arilo o heteroarilo eventualmente sustituido.

7. Método de obtención de un alcano fluorado que comprende

(a) la síntesis de un hidrocarburo halogenado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6;

(b) un tratamiento del hidrocarburo halogenado procedente de (a) con fluoruro de hidrógeno.