PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE COMPONENTES CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS.

Un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas,

el cual procedimiento comprende los pasos de:

a) alimentación continua a un depósito que contiene partículas sólidas de un aducto MgCl2•mROH, en donde 0,5 < m < 6,0, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene 1-12 átomos de carbono, una fase líquida que comprende uno o más compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH de dicho aducto, para obtener una suspensión que contiene MgCl2•nROH, en donde n es más pequeño que m;

a1) retirada continua de una corriente líquida desde el paso a) para mantener constante el nivel de líquido en el depósito;

b) reacción de la suspensión del paso a) con uno o más compuestos de titanio de fórmula Ti(OR)pXq-p, en donde q=3-4 y p=0-q, X es un halógeno, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-18 átomos de carbono

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/005966.

Solicitante: BASELL POLIOLEFINE ITALIA S.R.L..

Nacionalidad solicitante: Italia.

Dirección: VIA PERGOLESI 25,20124 MILANO.

Inventor/es: VINCENZI, PAOLO, SPOTO,ROSA.

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 7 de Abril de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08F10/00 QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono.

Clasificación PCT:

  • C08F4/654 C08F […] › C08F 4/00 Catalizadores de polimerización. › con magnesio o sus compuestos.
  • C08F4/655 C08F 4/00 […] › con aluminio o sus compuestos.
  • C08F4/656 C08F 4/00 […] › con silicio o sus compuestos.

Clasificación antigua:

  • C08F10/02 C08F […] › C08F 10/00 Homopolímeros y copolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Eteno.
  • C08F4/02 C08F 4/00 […] › Sus soportes.
  • C08F4/658 C08F 4/00 […] › con metales o compuestos metálicos no previstos en uno solo de los grupos C08F 4/653 - C08F 4/657.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de componentes catalizadores para la polimerización de olefinas.

La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de componentes catalizadores sólidos para la polimerización de olefinas y los catalizadores que pueden obtenerse a partir de los mismos. En particular, el procedimiento de la invención puede ser empleado ventajosamente para preparar con un rendimiento mejorado, catalizadores con soporte para la polimerización de las olefinas.

Es ampliamente conocido en la técnica, que los componentes catalíticos del tipo Ziegler/Natta que comprenden un compuesto de titanio soportado sobre cloruro de magnesio en forma activa, muestran una alta actividad en la polimerización de olefinas. Estos componentes catalíticos son verdaderamente los más extensamente empleados en la polimerización de olefinas tales como por ejemplo el etileno, el propileno, etcétera.

Los sistemas catalizadores con soporte Ziegler-Natta, se obtienen por regla general mediante la puesta en contacto de:

- un componente catalítico sólido obtenido por reacción de un compuesto de titanio que comprende por lo menos un enlace titanio-halógeno con un soporte sólido que comprende un haluro de magnesio; y

- un compuesto organometálico de aluminio como activador del catalizador.

Cuando un catalizador está preparado para la polimerización estereoespecífica del propileno o o-olefinas superiores, se emplea ventajosamente un dador de electrones (dador interno) en la preparación del componente catalítico sólido. En este caso, un dador adicional (dador externo) se añade generalmente en el paso de puesta en contacto del componente catalítico sólido con el compuesto de alquil aluminio.

Los componentes catalíticos sólidos adecuados pueden obtenerse haciendo reaccionar el TiCl4 con un soporte que comprende un compuesto de magnesio que puede ser un dihaluro de magnesio, como por ejemplo el MgCl2, ó un alcoholato o haloalcoholatos de magnesio como por ejemplo, el cloruro de etoximagnesio o dietoximagnesio.

Los soportes particularmente preferidos se obtienen a partir de aductos de MgCl2 con alcoholes alifáticos como por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol, en forma de partículas esféricas. Estos aductos pueden prepararse por muy diferentes técnicas. Algunas de éstas comprenden la formación de un aducto fundido de cloruro de magnesio y un alcohol alifático, seguido de pulverización en una atmósfera a baja temperatura (enfriado por pulverización), de manera que el aducto se solidifica.

Otro método ampliamente empleado en la preparación de aductos esféricos que comprenden MgCl2, consiste en la fusión del aducto antes descrito y agitación del aducto fundido en un medio líquido en el cual dicho aducto es inmiscible. La mezcla se transfiere a continuación a un baño de enfriamiento que contiene un líquido a baja temperatura, en el cual el aducto es insoluble, el cual es capaz de lograr la solidificación rápida del aducto en forma de partículas esferoidales.

Las técnicas anteriores pueden conducir a la formación de aductos MgCl2-alcohol alifático con un contenido de alcohol, en general en el margen desde 2,5 hasta 6,0 moles por mol de MgCl2. Estas partículas se hacen reaccionar a continuación con un exceso de TiCl4 con el fin de asegurar una eficaz titanación del soporte y la consiguiente formación del componente catalítico sólido. Sin embargo, en determinadas condiciones de polimerización, los componentes catalíticos obtenidos de esta forma, muestran una estabilidad morfológica inadecuada y una pobre resistencia mecánica. Estos defectos pueden ser superados, sometiendo las partículas del aducto a un paso de desalcoholación, antes del paso de titanación. Dicho paso de desalcoholación reduce el contenido de alcohol y mejora la estabilidad morfológica de las partículas: se efectúa generalmente mediante un tratamiento térmico pasando el aducto MgCl2-alcohol a través de una corriente de nitrógeno a temperaturas en el margen de 50-150ºC.

La patente EP 395 083 describe catalizadores Ziegler Natta adecuados para la producción de polímeros de forma esférica dotados con satisfactorias propiedades morfológicas, como por ejemplo, una alta densidad aparente, fluidez y resistencia mecánica. De acuerdo con esta patente, las partículas de un aducto MgCl2-alcohol contienen por regla general aproximadamente 3 moles de alcohol por mol de MgCl2, son sometidas a una parcial desalcoholación sometiéndolas a una corriente de nitrógeno a temperaturas que van desde 50ºC hasta 130ºC. El paso de desalcoholación se efectúa hasta que el contenido en alcohol no supera los 2 moles por mol de MgCl2, de preferencia está comprendido entre 0,2 y 1,5 moles. El aducto parcialmente desalcoholado se obtiene en forma de partículas esféricas con un diámetro medio entre 10 y 350 µm, un área de superficie entre 10 y 50 m2/gramo, y una porosidad desde 0,6 hasta 2,0 cm3/gramo. Dichas partículas se hacen reaccionar a continuación con un exceso de TiCl4, opcionalmente en presencia de un compuesto dador de electrones disuelto en el mismo.

El empleo de soportes desalcoholados como se obtienen según la descripción de la patente EP 395083 en la preparación de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) ó HDPE y MDPE, proporciona procedimientos de polimerización con un rendimiento insatisfactorio en catalizador y polímeros que tienen una distribución de comonómeros que no es suficientemente uniforme.

En otros procedimientos de la técnica anterior, se efectúa un paso de desalcoholación química por medio de un componente químico: las partículas de aducto se ponen en contacto con compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH del aducto. Los compuestos de trialquilaluminio son por regla general los preferidos entre los compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH. Generalmente, dicho tratamiento químico se efectúa aguas abajo del tratamiento térmico. De hecho, siendo la reactividad del aducto MgCl2-alcohol respecto a los compuestos de trialquilaluminio directamente correlacionada con la cantidad de alcohol, con el fin de evitar la rotura de las partículas de aducto, es preferible efectuar en primer lugar el tratamiento térmico en atmósfera de nitrógeno y solamente a continuación tratar químicamente el aducto.

Como ejemplo de esta técnica, la patente EP 553 806, se refiere a componentes sólidos de catalizador que tienen una forma esférica, adecuada para preparar catalizadores Ziegler Natta, capaces de dar copolímeros de etileno dotados de una distribución uniforme de comonómeros, teniendo una alta densidad aparente cuando se obtienen por polimerización en fase gaseosa. Los aductos de fórmula MgCl2•qROH, en donde 2,5 =q q =q 3,5, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, se preparan en forma esférica a partir de aductos fundidos, mediante emulsión de los aductos en un hidrocarburo líquido y a continuación haciendo que solidifiquen mediante una rápida congelación. Los aductos esferulados obtenidos de esta forma se someten a continuación a una desalcoholación térmica con un flujo de nitrógeno a temperaturas comprendidas entre 50 y 150ºC hasta que el contenido en alcohol queda reducido a valores inferiores a 2 moles por mol de dihaluro de magnesio.

Estos aductos se tratan a continuación con reactivos químicos capaces de una posterior desalcoholación del aducto hasta que el contenido en alcohol queda reducido a valores inferiores a los 0,5 moles por mol de dihaluro de magnesio. En consecuencia, los aductos de fórmula MgCl2•pROH, en donde p =q 0,5, se emplean como un precursor del catalizador para la sucesiva reacción con el compuesto de titanio. Como puede desprenderse de los ejemplos de trabajo de esta patente (por ejemplo, el ejemplo 1), el paso de desalcoholación química del aducto MgCl2•alcohol se lleva a cabo en un reactor discontinuo. Específicamente, después del tratamiento térmico en corriente de nitrógeno, se carga una suspensión del aducto parcialmente desaalcoholado en dextrano anhidro, dentro del reactor. A continuación, se añade lentamente a dicho reactor una solución de AlEt3 como agente desalcoholante, en condiciones de agitación. La temperatura se aumenta hasta 60ºC y se mantiene constante durante 60 minutos: a continuación se interrumpe la agitación y las...

 


Reivindicaciones:

1. Un procedimiento para la preparación de un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas, el cual procedimiento comprende los pasos de:

a) alimentación continua a un depósito que contiene partículas sólidas de un aducto MgCl2•mROH, en donde 0,5 < m < 6,0, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo, que tiene 1-12 átomos de carbono, una fase líquida que comprende uno o más compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH de dicho aducto, para obtener una suspensión que contiene MgCl2•nROH, en donde n es más pequeño que m;
a1) retirada continua de una corriente líquida desde el paso a) para mantener constante el nivel de líquido en el depósito;
b) reacción de la suspensión del paso a) con uno o más compuestos de titanio de fórmula Ti(OR)pXq-p, en donde q=3-4 y p=0-q, X es un halógeno, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-18 átomos de carbono.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el diámetro medio de las partículas sólidas de dicho aducto es desde 1,0 hasta 150 µm.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicho diámetro medio es desde 1,0 hasta 40 µm.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichos compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH, se seleccionan entre compuestos de silicio halogenados, compuestos de Sn halogenados, compuestos de titanio que tienen por lo menos un enlace Ti-halógeno, y compuestos de alquil-aluminio.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en donde dichos compuestos capaces de reaccionar con los grupos -OH son compuestos de trialquil-aluminio.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el paso a) se efectúa a una temperatura en el margen de -10ºC a 150ºC.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde en el paso a) el tiempo medio de residencia de líquido en dicho depósito es inferior a 90 minutos.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde en el paso a) la concentración de partículas sólidas está en un margen de 100 a 400 g/litro.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en donde dicha concentración de partículas sólidas es desde 150 hasta 300 g/litro.

10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde dicha suspensión que contiene un aducto MgCl2•nROH con n<m, se separa continuamente de dicha corriente líquida, la cual es retirada del paso a) mediante unidades filtrantes colocadas en el interior del depósito.

11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde dicha corriente líquida es retirada continuamente de dicho depósito mediante una salida colocada aguas abajo de dichas unidades filtrantes.

12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde dicha suspensión que contiene un aducto MgCl2•nROH con n<m, es descargado de dicho depósito por medio de una salida colocada aguas arriba de dichas unidades filtrantes.

13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde n está comprendido entre 0,1 y 3,0.

14. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en donde el paso b) se efectúa en un segundo depósito colocado aguas abajo del depósito del paso a).

15. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en donde el paso b) se efectúa en el mismo depósito del paso a).

16. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en donde uno o más compuestos de fórmula Si(OR)pX4-p, en donde p=0-4, X es un halógeno, y R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo que tiene 1-18 átomos de carbono, son alimentados en el paso b) en mezcla con dicho compuesto o más compuestos de titanio.

17. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en donde la temperatura de reacción en el paso b) se mantiene en el margen de 50ºC a 150ºC.

18. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-17, en donde las partículas sólidas contenidas del paso b) se separan de la fase líquida mediante filtración o centrifugación.

19. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-18, en donde el paso a) y b) se efectúan en depósitos que contienen una o más unidades filtrantes, las aberturas de los mismos están comprendidas entre 1 y 200 µm, y el diferencial de presión aplicado sobre las unidades de filtración, oscila desde 50 hasta 1000 Kpa.

20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el paso a) y b) se efectúan en filtros Nutsche o en filtros centrífugos de descarga.

21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el aducto del paso a) es un aducto MgCl2/etanol que tiene de 2 a 4 moles de etanol.

22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los compuestos de titanio del paso b) son TiCl4 y compuestos de tetra-alcoxititanio.


 

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