Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados por medio de vinil-éter y su uso.

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados,

caracterizado por que

a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)

con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

,b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II), así resultante, se hace reaccionar con un vinil-éter (V)en presencia de un catalizador B y de una base, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) monofuncionalizado y

c) el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado se hace reaccionar con un agente oxidante o conun agente oxidante y agua o en presencia de un catalizador D con oxígeno y agua para dar el derivado del ácidodialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado.

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados por medio de vinil-éter y su uso La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos monocarboxi-funcionalizados por medio de vinil-éter y a su uso.

Ácidos dialquilfosfínicos son objeto de diferentes tratados, así J.L. Montchamp describe en Journal of

Organometallic Chemistr y , tomo 690, Nº 10, 16.05.2005, páginas 2388 - 2406 la síntesis de derivados de ácido fosfínico partiendo de compuestos hipofosforosos. En este caso, olefinas con al menos 8 átomos de C se añaden – de forma catalizada por paladio – en un sistema líquido al compuesto hipofosforoso.

Similarmente, según S. Depréle et al., J. Am. Chem. Soc., tomo 124, Nº 32, 01.01.2002, página 9387, se hace reaccionar ácido hipofosforoso en forma acuosa con olefinas que presentan al menos 8 átomos de C o con alquinos que asimismo presentan al menos 8 átomos de C para dar los correspondientes compuestos P que entonces contienen asimismo al menos 8 átomos de C.

En Tetrahedron Lett., tomo 48, Nº 33, 19.07.2007, páginas 5755 -5759 (Bravo-Altamirano et al.) se describe la 20 preparación, catalizada por paladio, de ácidos fosfínicos con contenido en grupos alilo, en la que alquinos o bien alquenos con más de 7 átomos de C se hacen reaccionar con ácido fosforoso.

La reacción de exclusivamente ácido hipofosforoso en forma líquida con compuestos de carbono, que presentan al menos 8 átomos de C y contienen un enlace C=C o C≡C, es descrita por S. Depréle et al., en Org. Lett., tomo 6, Nº 25 21, 01.01.2004, páginas 3805-3808. Se obtienen compuestos P que presentan un grupo alquilo con al menos 8 átomos de C.

P. Ribière et al., J. Org. Chem., tomo 70, Nº 10, 01.01.2005, páginas 4064 – 4072, describen la hidrofosforilación,

catalizada por níquel, de ácidos fosfínicos con diferentes olefinas, en particular con 1-octeno, así como la síntesis 30 de alquenil-H-fosfinatos que presentan un enlace C=C.

Pudovik et al. en Zhurnal Obshchei Khimii, tomo 33, Nº 9 (1963) , páginas 2824-2827 (accesible a través de la base de datos Beilstein) describen la reacción de vinil-n-butiléter con el éster etílico del ácido etilfosforoso para dar el correspondiente éster del ácido dialquilfosfínico.

Hasta la fecha faltan procedimientos para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos monocarboxi-funcionalizados, que sean rentables y accesibles a gran escala y que, en particular, posibiliten un elevado rendimiento espacio/tiempo. También faltan procedimientos que, sin compuestos halogenados perturbadores como eductos, sean lo suficientemente eficaces, y de aquellos en los que los productos finales se puedan obtener o bien aislar fácilmente o también puedan ser preparados de manera preestablecida y deseada, también bajo condiciones de reacción establecidas (tales como, por ejemplo, una transesterificación) .

Este problema se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, caracterizado por que 45 a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)

con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , así resultante, se hace reaccionar con un vinil-éter (V)

en presencia de un catalizador B y de una base, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) monofuncionalizado y

c) el derivado del ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado se hace reaccionar con un agente oxidante o con un agente oxidante y agua o en presencia de un catalizador C con oxígeno y agua para dar el derivado del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado o el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , obtenido según la etapa a) , y/o el ácido dialquilfosfínico monofuncionalizado, su sal o éster (VI) , obtenido según la etapa b) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxifuncionalizado, su sal o éster (III) , obtenido según la etapa c) , y/o la disolución de reacción en cada caso resultante de los mismos se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster del ácido alquilfosfonoso (II) , éster del ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado y/o éster del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado en cada caso resultante, se somete a las otras etapas b) o c) de reacción, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes, e independientemente uno de otro significan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, (CH2) mSiMe3, C (O) R8, CH=CHR8 y/o CH=CH-C (O) R8, y en donde los grupos arilo C6-C18, aralquilo C6-C18 y alquil C6-C18-arilo pueden estar sustituidos con C (O) CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/u OC (O) CH3, y en donde R8 representa alquilo C1-C8 o arilo C6-C18 y m significa un número entero de 0 a 10, y X e Y son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, representan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) k-alquilo, (CH2C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kalquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) kCH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN[ (CH2) kH]2, en donde k significa un número entero de 0 a 10 y/o representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y en el caso de los catalizadores A y C se trata de metales de transición y/o de compuestos de metales de transición y/o de sistemas de catalizadores que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de al menos un ligando, y en el caso del catalizador B se trata de compuestos formadores de peróxidos y/o de compuestos peroxo y/o de compuestos azo.

Preferiblemente, el ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado, su sal o éster (III) , obtenido según la etapa c) , se hace reaccionar a continuación en una etapa d) con compuestos de metales de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o con una base nitrogenada protonada para dar las correspondientes sales del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizadas de estos metales y/o de un compuesto nitrogenado.

Preferiblemente, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente uno de otro, H,

metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo.

Preferiblemente, X e Y son iguales o diferentes y en cada caso significan H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo, fenilo, etilenglicol, propilglicol, butilglicol, pentilglicol, hexilglicol, 5 alilo y/o glicerol.

Preferiblemente, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de aquellos del primero, séptimo y octavo grupos secundarios.

Preferiblemente, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de rodio, níquel, paladio, platino, rutenio y/u oro.

Preferiblemente, en el caso del catalizador B se trata de peróxido de hidrógeno, peróxido de sodio, peróxido de litio, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, peroxodisulfato de sodio, peroxoborato de potasio,

ácido peracético, peróxido de benzoilo, peróxido de di-t-butilo y/o ácido peroxodisulfúrico y/o de azodiisobutironitrilo, dihidrocloruro de 2, 2’-azobis (2-amidinopropano) y/o de dihidrocloruro de 2, 2’-azobis (N, N’dimetilen-isobutiramidina) .

Agentes oxidantes y/o formadores de oxígeno preferidos son permanganato de potasio, manganesa, trióxido de cromo, dicromato potásico, dicromato de piridina, clorocromato de piridina, reactivo de Collins, reactivo de Jones, reactivo de Corey-Gilman-Ganem, per y odinano (de Dess-Martin) , ácido o-yodoxi-benzoico, tetróxido de rutenio, dióxido de rutenio, perrutenato de tetra-n-propilo, tricloruro de rutenio/per y odato de sodio, dióxido de rutenio/per y odato de sodio, cloro, hipoclorito y compuestos peroxo.

Preferiblemente, en el caso de los vinil-éteres (V) se trata de un etil-,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, caracterizado por que a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)

con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , así resultante, se hace reaccionar con un vinil-éter (V)

en presencia de un catalizador B y de una base, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) mono15 funcionalizado y

c) el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado se hace reaccionar con un agente oxidante o con un agente oxidante y agua o en presencia de un catalizador D con oxígeno y agua para dar el derivado del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado

o el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , obtenido según la etapa a) , y/o el ácido dialquilfosfínico monofuncionalizado, su sal o éster (VI) , obtenido según la etapa b) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxifuncionalizado, su sal o éster (III) , obtenido según la etapa c) , y/o la disolución de reacción en cada caso resultante de los mismos se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster del ácido alquilfosfonoso (II) , éster del ácido dialquilfosfínico (VI) mono-funcionalizado y/o éster del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado en cada caso resultante, se somete a las otras etapas b) o c) de reacción, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes, e independientemente uno de otro significan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, arilalquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina,

(CH2) mSiMe3, C (O) R8, CH=CHR8 y/o CH=CH-C (O) R8, y en donde los grupos arilo C6-C18, aralquilo C6-C18 y alquil C6-C18-arilo pueden estar sustituidos con C (O) CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/u OC (O) CH3, y en donde R8 representa alquilo C1-C8 o arilo C6-C18 y m significa un número entero de 0 a 10, y X e Y son iguales o

diferentes e, independientemente uno de otro, representan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) k-alquilo, (CH2C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kalquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) kCH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN