Procedimiento para la preparación de ácido 3,4-diaminobenceno-sulfónico aislado.

Procedimiento para la preparación de ácido 3,4-diaminobencenosulfónico,

caracterizado porque

a) se hace reaccionar 1,2-diaminobenceno con ácido sulfúrico anhidro, que dado el caso contiene SO3 encantidad hasta estequiométrica, a una temperatura en el intervalo de 100 a 160 ºC con agitación durante unaduración de reacción de 1 a 20 horas,

b) a la mezcla de reacción se añade, dado el caso con enfriamiento, agua o hielo hasta una concentración deácido sulfúrico en el intervalo del 30 al 75 % en peso, referido a la mezcla total,

c) el ácido 3,4-diaminobencenosulfónico precipitado de la mezcla de reacción se separa por filtración, dado elcaso se lava con ácido sulfúrico diluido y se procesa.

Procedimiento para la preparación de ácido 3, 4-diaminobenceno-sulfónico aislado Es objetivo de la invención un procedimiento para la preparación de ácido 3, 4-diaminobencenosulfónico mediante sulfonación de 1, 2-diaminobenceno con ácido sulfúrico que no contiene SO3 o sólo hasta 1, 0 mol de SO3 por mol.

El objetivo del procedimiento según la invención es un sencillo procedimiento para la preparación de ácido 3, 4diaminobenceno-sulfónico (también llamado “ácido ortámico”) .

Este compuesto es un producto intermedio para la preparación de colorantes, productos fitosanitarios, productos farmacéuticos, así como de productos cosméticos, especialmente de absorbentes de UV en agentes fotoprotectores como ácido 2-fenilbencimidazol-monosulfónico. Especialmente para el último fin de uso mencionado se necesita producto especialmente puro ya que los productos finales serán blancos puros.

El ácido 3, 4-diaminobencenosulfónico puede obtenerse según hallazgos anteriores mediante reacción de sal de HCl de 1, 2-diaminobenceno con un gran exceso (aproximadamente 11 mol/mol) de ácido sulfúrico que contiene SO3 (véase J. Post, Liebigs Ann. Chemie 205, (1880) , pág. 100) .

No obstante, el uso de la sal de HCl conduce al desprendimiento de cantidades considerables de gas HCl, que tiene acción corrosiva, requiere el uso de aparatos cerrados de materiales caros e impediría volver a usar el ácido sulfúrico.

Sin embargo, hasta la fecha no se ha logrado conseguir como producto aislado a partir de una sulfonación de 1, 2diaminobenceno libre con ácido sulfúrico en exceso.

Según el estado de la técnica, para esto debe precipitarse el exceso completo de H2SO4 con BaCl2 y evaporarse las aguas madres restantes. El producto así obtenido cristaliza malamente y debe purificarse de nuevo costosamente.

Para el aislamiento, ácidos sulfónicos aromáticos se convierten frecuentemente en sales de Na que luego son con frecuencia más difícilmente solubles que el ácido sulfónico puro, pero esto no se conoce en el ejemplo del ácido ortámico.

Otra ruta posible parra la síntesis de ácido ortámico es la reducción de ácido de 2-nitro-anilin-4-sulfónico o ácido dinitroazobencenodisulfónico con estaño/HCl (Zincke y Kuchenbecker, Ann. 330, (1904) , pág. 23) ; pero estos productos de partida no son baratos y deben sintetizarse mediante varias etapas.

A este respecto, el ácido ortámico se obtiene como sal de HCl que es “muy descomponible” (Nietzki, Lerch; Ber. d. deutsch. Chem. Ges. 21, 3220 (1888) ) . Según la experiencia, el ácido ortámico se obtiene de esta forma en forma coloreada oscura impura, de manera que se necesita una purificación mediante recristalización (en el lugar citado) . El HCl es muy corrosivo; por tanto, no se prefiere la manipulación de sales de HCl descomponibles ácidas a escala industrial.

Por el contrario, la síntesis mediante sulfonación de 1, 2-diaminobenceno sería ventajosa, ya que el 1, 2diaminobenceno puede obtenerse en cantidades considerables.

Según la experiencia se desea aislar productos intermedios que se obtengan en la forma más pura posible y se traten posteriormente.

Además, no siempre es posible tratar posteriormente disoluciones de reacción brutas sin aislamiento intermedio que, como en este caso, todavía pueden contener (aparte de productos de partida y productos secundarios) , grandes cantidades de ácido sulfúrico.

Esto conduce frecuentemente a la formación de productos contaminados y/o a malos rendimientos en la etapa posterior.

Esto es, por ejemplo, el caso en el ejemplo del documento EP-A 4203072; en este caso, una mezcla de 1, 2diaminobenceno, ácido benzoico y ácido sulfúrico del 96 % se mezcla y se calienta hasta 200 ºC. A este respecto se obtiene el producto secundario ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico con un rendimiento del 49 % del teórico.

En otra realización se trabaja en ácido sulfúrico del 86 % a 178 ºC y el producto se aísla con un rendimiento del 60 %.

No se han descrito las etapas de reacción individuales y, por tanto, no están claras. No se ha descrito la formación o incluso el aislamiento de ácido ortámico de esta forma; el procedimiento, que trabaja con ácido sulfúrico acuoso y especialmente alta temperatura, no sugiere por tanto el procedimiento según la invención; el aumento del rendimiento con contenido de agua creciente del ácido sulfúrico en los ejemplos descritos enseña verdaderamente en contra del uso de ácido sulfúrico del 100 % o que contiene SO3.

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Esto es igualmente válido para los ejemplos de los documentos EP-A 1167358 y EP-A 1167359 que muestran que en la reacción de ácido benzoico, 1, 2-diaminobenceno y ácido sulfúrico en presencia de cantidades considerables de SO3 a una temperatura de procedimiento de aproximadamente 120 ºC se obtienen cantidades considerables de los ácidos disulfónicos de 2-fenilbencimidazol o incluso exclusivamente.

Actualmente también se desea urgentemente por motivos tanto económicos como ecológicos un aislamiento intermedio del ácido ortámico que se obtuvo mediante sulfonación:

Como la sulfonación se realiza en un exceso de ácido sulfúrico (véase J.Post, en el lugar citado) , se forma ácido sulfúrico contaminado que se desea volver a usar. Actualmente, el ácido sulfúrico usado es o bien concentrado según el estado de la técnica con oxidación de sustancias contenidas orgánicas o bien se disocia a alta temperatura en SO2 para convertirlo de nuevo en ácido sulfúrico listo para ser usado puro. Para esto, el material de valor deseado debe evidentemente eliminarse previamente en gran medida y una contaminación con iones inorgánicos (como en la precipitación de ácido sulfónico como, por ejemplo, sal de Na o K) es inaceptable ya que conduciría a alteraciones en el procesamiento.

Además, se encontró que en la sulfonación de 1, 2-diaminobenceno en ácido sulfúrico, que contiene una cantidad de SO3 superior a la estequiométrica, ya se forman cantidades considerables de ácido disulfónico.

El documento JP57048961 (A) da a conocer un procedimiento para la preparación de ácido 2, 4-diaminobencenosulfónico mediante sulfonación de meta-diaminobenceno con ácido sulfúrico fumante del 65 % en peso a una temperatura de 120 a 150 ºC. Para la conversión del producto de disulfonación formado como producto secundario en el producto deseado, la solución de reacción se diluye después de la reacción con agua hasta que se haya alcanzado una concentración de ácido sulfúrico del 60 al 90 % en peso y a continuación se calienta a 120 a 150 ºC.

El documento DE 2 131 367 da a conocer el uso de ácido 3, 4-diaminobenceno-sulfónico para la preparación de ácido bencimidazolon-5-sulfónico y la preparación de productos en el sector farmacéutico, fitosanitario o de los colorantes.

Por tanto, el objetivo ha consistido en encontrar una ruta para preparar ácido ortámico mediante reacción de 1, 2diaminobenceno con ácido sulfúrico y aislarlo del mismo en la forma más pura posible, con alto rendimiento y libre de cationes inorgánicos de manera que el ácido sulfúrico usado puede volver a usarse y a partir del mismo pueda obtenerse ácido ortámico con alta pureza y rendimiento.

Sorprendentemente ahora es posible encontrar condiciones para sulfonar 1, 2-diaminobenceno con ácido sulfúrico anhidro que no contienen SO3 o sólo una proporción de SO3 aproximadamente molar y procesar la mezcla de sulfonación de forma que el ácido 3, 4-diaminobenceno-sulfónico se obtenga con alto rendimiento y alta pureza y que el ácido sulfúrico separado esté libre de cationes inorgánicos que perjudicarían volver a usarlo.

Esto es especialmente sorprendente ya que bajo condiciones por lo demás idénticas no se consigue hacer reaccionar el 1, 3-diaminobenceno estructuralmente muy similar en ácido 1, 3-diaminobenceno-sulfónico de forma que pudiera aislarse correspondientemente de la mezcla de sulfonación. En este caso, la conversión sólo alcanza aproximadamente el 50 %.

Por tanto, es objetivo de la invención un procedimiento para la preparación de ácido 3, 4-diaminobencenosulfónico caracterizado porque a) se hace reaccionar 1, 2-diaminobenceno con ácido sulfúrico anhidro, que dado el caso contiene SO3 en cantidad hasta estequiométrica, a una temperatura en el intervalo de 100 a 160 ºC con agitación durante una duración de reacción de 1 a 20 horas,

b) a la mezcla de reacción se añade, dado el caso con enfriamiento, agua o hielo hasta una concentración de ácido sulfúrico en el intervalo del 30 al 75 % en peso, referido a la mezcla total,

c) el ácido 3, 4-diaminobencenosulfónico... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácido 3, 4-diaminobencenosulfónico, caracterizado porque a) se hace reaccionar 1, 2-diaminobenceno con ácido sulfúrico anhidro, que dado el caso contiene SO3 en cantidad hasta estequiométrica, a una temperatura en el intervalo de 100 a 160 ºC con agitación durante una 5 duración de reacción de 1 a 20 horas,

b) a la mezcla de reacción se añade, dado el caso con enfriamiento, agua o hielo hasta una concentración de ácido sulfúrico en el intervalo del 30 al 75 % en peso, referido a la mezcla total,

c) el ácido 3, 4-diaminobencenosulfónico precipitado de la mezcla de reacción se separa por filtración, dado el caso se lava con ácido sulfúrico diluido y se procesa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido 3, 4-diaminobencenosulfónico se recristaliza a partier de agua.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido 3, 4-diaminobencenosulfónico se procesa mediante disolución en agua caliente y tratamiento con carbón activo.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el ácido sulfúrico o equivalente de 15 ácido sulfúrico se usa en una relación molar de 5 a 15 con respecto a 1 y porque a este respecto el SO3 se usa en una relación molar de 1, 5 a 0 con respecto a 1.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se realiza en un intervalo de temperatura de 120 ºC a 150 ºC.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se realiza en un tiempo 20 de reacción de 5 a 15 horas.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la dosificación de la solución de reacción y del agua diluyente en la etapa b) se realiza simultáneamente de forma que la concentración de ácido sulfúrico en el recipiente sólo oscile +/-5 %.