PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE ISOPULEGOL.

Procedimiento para la obtención de isopulegol de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)**que comprende el ciclizado de citronelal de la fórmula general (II) **(Ver fórmula)**en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (III) **(Ver fórmula)**en donde Al es aluminio y R1,

R2, R3 son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro y R4, R5 pueden ser, respectivamente, independientemente entre sí, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo dialquilamino, en el cual cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro o un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de I.al menos, un ácido y/o II. al menos, un compuesto seleccionado del conjunto de los anhídridos de ácido carboxílico, éter de vinilo, cetonas y aldehídos de la fórmula (VII) **(Ver fórmula)**en donde R12 es un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, en donde R7, R8, R9 y R10 pueden ser, independientemente entre sí, alquilo C1-C6, aralquilo C7-C12 y/o arilo C6-C10 sustituido o insustituido

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/013628.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: EBEL, KLAUS, GOTZ, NORBERT, FRIEDRICH,MARKO.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 17 de Diciembre de 2005.

Fecha Concesión Europea: 8 de Septiembre de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07C29/56 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 29/00 Preparación de compuestos que tienen grupos hidroxilo o grupos O-metal unidos a un átomo de carbono que no forma parte de un ciclo aromático de seis miembros. › por isomerización.

Clasificación PCT:

  • C07C29/56 C07C 29/00 […] › por isomerización.
  • C07C35/17 C07C […] › C07C 35/00 Compuestos que tienen al menos un grupo hidroxilo u O-metal unido a un átomo de carbono de un ciclo diferente a un ciclo aromático de seis miembros. › con insaturación únicamente fuera del ciclo.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia.


Fragmento de la descripción:

Área técnica de la invención

La presente invención comprende un procedimiento para la obtención de isopulegol o mezclas isómeras de isopulegol a través del ciclizado de citronelal en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio. La presente invención comprende, especialmente, un procedimiento para la obtención de isopulegol o de sus mezclas isómeras, de acción óptica, a través del ciclizado de citronelal de acción óptica.

En lo que respecta a la cantidad, el mentol representa, a nivel mundial, el producto químico aromatizante más importante. La demanda de mentol continúa siendo cubierta en gran parte a través del aislamiento a partir de fuentes naturales. Además, también existen maneras de obtener mentol sintético, en parte, en forma racémica, en parte, en forma del L-mentol enantiómero.

Un producto intermedio importante para la obtención de mentol de acción óptica mentol es el isopulegol, que usualmente se obtiene mediante la reacción oxoen ciclizante de citronelal en presencia de catalizadores de ácido de Lewis y, usualmente, en forma de mezclas de los cuatro diastereómeros isopulegol, isoisopulegol, neo-isopulegol y neoiso-isopulegol. Estado actual de la técnica:

La memoria EP-A1 225 163 describe un procedimiento para la obtención de isopulegol a través del ciclizado selectivo de citronelal en presencia de un catalizador especial de tris(2,6-diariloxi)aluminio, especialmente, de un complejo tris(2,6-difenilfenol)aluminio. Es importante destacar, sobre todo, la elevada selectividad del catalizador en lo que respecta la formación del diastereómero deseado (isopulegol).

En el caso de la realización de la reacción de ciclizado en presencia de los catalizadores descritos en la memoria EP-A 1 225 163, se observó, a su vez, una reacción secundaria indeseada en una magnitud perturbadora. Se trata, en este caso, de la formación de ésteres de citronelilo de ácido citronélico de la fórmula (XII) o de otras impurezas con un alto punto de ebullición, que no es aceptable para los requerimientos a la reacción mencionada, en lo que respecta al rendimiento y la selectividad.

**(Ver fórmula)**

5 Objeto de la invención:

El objeto de la presente invención es presentar un procedimiento que posibilite realizar el ciclizado de citronelal hasta obtener isopulegol, en presencia de catalizadores de tris(2,6-diarilariloxi)aluminio, de modo tal que, además, se pueda reducir la formación de productos de reacción de alto punto de ebullición. Descripción de la invención, así como de los modos de ejecución preferidos: El objeto se resolvió, acorde a la invención, mediante la presentación de un procedimiento para la obtención de isopulegol de la fórmula (I)

**(Ver fórmula)**

que comprende el ciclizado de citronelal de la fórmula general (II)

**(Ver fórmula)**

en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (III)

**(Ver fórmula)**

en donde Al es aluminio y R1, R2, R3 son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro y R4, R5 pueden ser, respectivamente, independientemente entre sí, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro o un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de I. al menos, un ácido y/o

II. al menos, un compuesto seleccionado del conjunto de los anhídridos de ácido carboxílico, éter de vinilo, cetonas y aldehídos de la fórmula (VII)

**(Ver fórmula)**

en donde R12

es un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8

R10

NR9R10 y halógeno, en donde R7, R8, R9 y pueden ser,

- 4independientemente entre sí, alquilo C1-C6, aralquilo C7-C12 y/o arilo C6C10 sustituido o insustituido. El procedimiento acorde a la invención se caracteriza porque el ciclizado, catalizado por un complejo tris(ariloxi)aluminio, de la fórmula (III), de citronelal en 5 isopulegol, en presencia de, al menos, un ácido y/o, al menos, un compuesto seleccionado del conjunto de los anhídridos de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y éter de vinilo. Preferentemente, el ciclizado se realiza en presencia de, al menos, un compuesto, seleccionado del conjunto de anhídrido de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y éter de vinilo, preferentemente, seleccionado del conjunto de anhídridos de 10 ácido carboxílico, aldehídos y cetonas. El procedimiento acorde a la invención también es adecuado para la obtención de isopulegol en su forma de acción óptica, a través del ciclizado de citronelal de acción óptica. A su vez, pueden utilizarse, de manera opcional, ambos enantiómeros del citronelal, acorde a la invención. Preferentemente, se utiliza 15 citronelal que presenta un exceso enantiomérico de, aproximadamente, 90 a 100% e.e., preferentemente, de, aproximadamente, 95 a 99% e.e. De modo especialmente preferido, se utiliza como materias primas para la realización del procedimiento acorde a la invención, el D-citronelal de la fórmula (XI)

**(Ver fórmula)**

y se obtiene L-isopulegol de la fórmula (X)

**(Ver fórmula)**

Independientemente del grado de pureza o la forma en que se utiliza el enantiómero citronelal, se obtiene isopulegol, en general, en forma de mezclas de los

cuatro diastereómeros isopulegol, iso-isopulegol, neo-isopulegol y neo-isoisopulegol. El procedimiento de ciclizado acorde a la invención, para la obtención de isopulegol, puede realizarse en presencia de uno o varios ácidos, preferentemente, en presencia de un ácido carboxílico con 1 a 20 átomos de carbono. Nombraremos, a modo de ejemplo de ácidos carboxílicos adecuados, al ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valeriánico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico y ácido citronélico, preferentemente, sobre todo, ácido acético. En el marco del procedimiento acorde a la invención, los ácidos carboxílicos mencionados

10 con 1 a 20 átomos de carbono también pueden ser utilizados en forma de mezclas entre sí. En otro modo de ejecución, el procedimiento de ciclizado acorde a la invención también se puede realizar, de manera ventajosa, en presencia de ácidos inorgánicos. Los ácidos inorgánicos adecuados son, por ejemplo, HCl (ácido clorhídrico), utilizado como solución acuosa o como solución en disolventes orgánicos o también en forma gaseosa, ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico o las mezclas de los ácidos mencionados.

Los ácidos mencionados se agregan al citronelal por convertir, acorde a la invención, usualmente, en cantidades de, aproximadamente, 0,01 a 5 % en peso, 20 preferentemente, aproximadamente, de 0,1 a 2,5 % en peso.

Acorde a la invención, en un modo de realización preferido acorde a la invención, el procedimiento para la obtención de isopulegol a través del ciclizado también se puede realizar en presencia de, al menos, un compuesto, seleccionado del conjunto de anhídrido de ácido carboxílico, aldehídos, cetonas y éter de vinilo.

25 Los compuestos de las clases de sustancias mencionadas anteriormente pueden ser utilizados individualmente o en forma de mezclas entre sí. Preferentemente, en el caso de mezclas se utilizan aquellas que consisten en compuestos de una clase de sustancia. De modo especialmente preferido, se utilizan compuestos individuales.

30 Preferentemente, el ciclizado acorde a la invención se realiza en presencia de un anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula (VI)

**(Ver fórmula)**

en donde los radicales R6 y R6' pueden ser iguales o diferentes, preferentemente, iguales y son, un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la obtención de isopulegol de la fórmula general (I)

**(Ver fórmula)**

que comprende el ciclizado de citronelal de la fórmula general (II)

**(Ver fórmula)**

en presencia de un catalizador de tris(ariloxi)aluminio de la fórmula (III)

**(Ver fórmula)**

en donde Al es aluminio y R1, R2, R3 son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro y R4, R5 pueden ser, respectivamente, independientemente entre sí, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo dialquilamino, en el cual cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o un grupo nitro o un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de

- 19 I.al menos, un ácido y/o

II. al menos, un compuesto seleccionado del conjunto de los anhídridos de ácido carboxílico, éter de vinilo, cetonas y aldehídos de la fórmula (VII)

**(Ver fórmula)**

5 en donde R12

es un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, en donde R7, R8, R9 y R10 pueden ser, independientemente entre sí, alquilo C1-C6, aralquilo C7-C12 y/o arilo C6-C10 sustituido o insustituido.

2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1, caracterizado porque se

utiliza, como catalizador de tris(ariloxi)aluminio, un catalizador tris(2,615 diariloxi)aluminio de la fórmula (IV)

**(Ver fórmula)**

en donde Al es aluminio y Ar1, Ar2 son, respectivamente, independientemente entre sí, un radical arilo o heteroarilo sustituido o insustituido y R1', R2', R3' son, respectivamente, independientemente entre sí, hidrógeno, un átomo halógeno, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, un radical arilo sustituido o insustituido, un grupo dialquilamino, en donde cada radical alquilo puede presentar 1 a 4 átomos de carbono, o ser un grupo nitro.

3. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de un ácido orgánico.

4. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de un ácido carboxílico con 1 a 20 átomos de carbono.

5. Procedimiento acorde a la reivindicación 4, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido oxálico, ácido valeránico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico y/o ácido citronélico de la fórmula (V)

**(Ver fórmula)**

6. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el 10 ciclizado se realiza en presencia de un ácido inorgánico.

7. Procedimiento acorde a la reivindicación 6, caracterizado porque como ácido inorgánico se utiliza HCl, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico.

8. Procedimiento acorde a la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el

ciclizado se realiza en presencia de un anhídrido de ácido carboxílico de la fórmula 15 (VI)

**(Ver fórmula)**

en donde R6, R6' son iguales o diferentes y representan un radical alquilo C1-C12 de cadena ramificada o no ramificada o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto OR7, SR8 NR9R10 y halógeno y en donde R6 y R6' también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno y uno o

25 múltiples heteroátomos iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de R10

O, S, NR11 y, en donde R7, R8, R9 y pueden significar, independientemente entre sí, alquilo C1-C6, aralquilo C7-C12 y/o arilo C6

- 21 C10 sustituido o insustituido, o en presencia de un aldehído de la fórmula

(VII)

**(Ver fórmula)**

en donde R12

5 es un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8

R10

NR9R10 y halógeno, en donde R7, R8, R9 y pueden tener, 10 independientemente entre sí, el significado mencionado,

o en presencia de una cetona de la fórmula (VIII)

**(Ver fórmula)**

en donde R13, R14 son iguales o diferentes y son, respectivamente, un radical alquilo C1-C12 ramificado o no ramificado o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, y, en donde

R13

y R14 también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno y uno o múltiples heteroátomos iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de O, S, NR11 y en donde R7, R8, R9, R10 y R11 pueden tener, independientemente entre sí, el significado mencionado,

o en presencia de un éter de vinilo de la fórmula general (IX)

**(Ver fórmula)**

en donde

R15 R16 R17 R18

, , , son iguales o diferentes y representan, independientemente entre sí, un radical alquilo C1-C12 de cadena ramificada

o no ramificada o un radical aralquilo C7-C12 o un radical arilo C6-C10, en donde los radicales mencionados pueden presentar, respectivamente, uno o 5 múltiples sustituyentes iguales o diferentes, seleccionados del conjunto Oxo, OR7, SR8 NR9R10 y halógeno, y, en donde R16 y R17 también pueden formar, conjuntamente, un anillo de 5 a 8 eslabones, que puede presentar uno o múltiples dobles enlaces de etileno y uno o múltiples heteroátomos iguales o diferentes, seleccionados del conjunto de O, S, NR11 en donde R7, R8, R9, R10 y R11 pueden tener, independientemente entre sí, el significado mencionado.

9. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1, 2 u 8, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de anhídrido de ácido acético, anhídrido de ácido propiónico, anhídrido de ácido piválico y/o anhídrido ácido benzoico.

10. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1, 2 u 8, caracterizado porque el ciclizado se realiza en presencia de acetaldehído, aldehído propiónico, cloral, 1,1,1-trifluoracetona, 1,1,1-trifluoracetofenona o hexafluoracetona.

11. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 10 para la obtención de isopulegol de acción óptica, que comprende el ciclizado de citronelal de acción óptica.

12. Procedimiento acorde a una de las reivindicaciones 1 a 11 para la obtención de L-isopulegol de la fórmula (X),


 

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