PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE UN RECUBRIMIENTO DE ÓXIDO DE CERIO Y RECUBRIMIENTO DE ÓXIDO DE CERIO OBTENIBLE A PARTIR DE DICHO PROCEDIMIENTO.
Procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio y recubrimiento de óxido de cerio obtenible a partir de dicho procedimiento.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio caracterizado porque comprende:
(a) aplicar una disolución de al menos un precursor molecular de óxido de cerio sobre un substrato;
(b) calentar a una temperatura igual o inferior a 200°C, produciéndose la descomposición térmica del precursor molecular de óxido de cerio. Asimismo, es objeto de esta invención, un recubrimiento obtenible a partir de dicho procedimiento y su aplicación.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201130460.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: OBRADORS BERENGUER,XAVIER, PUIG MOLINA,TERESA, RICART MIRO,SUSANA, CALLEJA LÁZARO,Alberto, AKLALOUCH,Mohamed, ROURA GRABULOSA,Pere, FARJAS SILVA,Jordi.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B32B33/00 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B32 PRODUCTOS ESTRATIFICADOS. › B32B PRODUCTOS ESTRATIFICADOS, es decir, HECHOS DE VARIAS CAPAS DE FORMA PLANA O NO PLANA, p. ej. CELULAR O EN NIDO DE ABEJA. › Productos estratificados caracterizados por propiedades particulares o características de superficie particulares, p. ej. por revestimientos de superficie particulares; Productos estratificados concebidos para casos particulares no cubiertos por una sola otra clase.
- C01F17/00 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01F COMPUESTOS DE BERILIO, MAGNESIO, ALUMINIO, CALCIO, ESTRONCIO, BARIO, RADIO, TORIO O COMPUESTOS DE LOS METALES DE LAS TIERRAS RARAS (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; sulfuros o polisulfuros de magnesio, calcio, estroncio o bario C01B 17/42; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de los metales de tierras raras.
- C01G1/02 C01 […] › C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 32/90; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01G 1/00 Métodos de preparación de los compuestos de metales no cubiertos por C01B, C01C, C01D, C01F, en general (producción electrolítica de compuestos inorgánicos C25B 1/00). › Oxidos.
Descripción:
solicitud US6790273 de M. Mager (Bayer AG) , que describe un método que comprende: a) la síntesis de nanopartículas de óxido de cerio y b) el depósito de estas partículas embebidas en una resina polimerizable que se esparce sobre el substrato, donde polimeriza. El resultado es una capa nanocompuesta polímero-óxido cuyas propiedades mecánicas,
dieléctricas y ópticas pueden controlarse a partir de la fracción volumétrica de nanopartículas, así como su distribución espacial. Es, por tanto, objeto de esta invención presentar un nuevo procedimiento para la obtención de recubrimientos deóxido de cerio, caracterizado por que permite llevar a cabo la descomposición térmica de precursores de óxido cerio a temperaturas inferiores a 200 oC. De este modo, a diferencia de los procesos conocidos en la técnica, permite aplicar los recubrimientos a cualquier tipo de substratos, incluidos los polímeros termosensibles, sin la necesidad de una etapa adicional de obtención de óxido de cerio.
Asimismo, permite obtener recubrimientos con espesores de centenares de nanómetros de grosor sin grietas, lo cual supone una gran ventaja frente al estado de la técnica, donde es muy difícil obtener espesores comprendidos entre 50 y 100 nm sin grietas por métodos químicos de disolución.
Descripción de la invención
La presente invención se basa en la propiedad que presenta el propionato de cerio de disminuir considerablemente su temperatura de descomposición en atmósfera oxidante con la cantidad de precursor. Este comportamiento es generalizable a muchos otros precursores, ya que está relacionado con el cambio de estado de oxidación que experimenta el cerio desde el precursor (Ce3+) al óxido
(Ce4+) . Como el depósito de una capa de centenares de nanómetros de espesor requiere de pocas décimas de miligramo de precursor por centímetro cuadrado, su temperatura de descomposición cae por debajo de los 200°C. De esta forma es posible obtener, en ciertos casos, capas de óxido de cerio puro por debajo de dicha temperatura con tratamientos térmicos de alrededor de 1 h de duración. Sin embargo, capas con espesores por encima de 400 nm se agrietan. Este problema se soluciona limitando el tiempo del tratamiento, ya que se ha descubierto que el Ce02 se forma mucho antes que la descomposición del precursor sea completa (Figura 1) . Con la descomposición parcial del precursor se logran capas de centenares de nanómetros de espesor nominal sin grietas, entendiéndose por espesor nominal el espesor que tendría la capa de óxido puro sin poros ni residuos orgánicos. Estas capas tienen una estructura nanocompuesta, ya que los nanocristales de óxido están embebidos en una matriz constituida por el residuo orgánico del precursor que no se ha eliminado completamente. Controlando el tiempo del tratamiento, se puede controlar la fracción volumétrica de las nanopartículas del óxido y, de ahí, sus propiedades. Esta invención simplifica el procedimiento para la obtención de tales capas, ya que no hace falta la etapa previa de síntesis de las nanopartículas.
Es, por tanto, objeto de esta invención un procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio caracterizado por que comprende:
(a) aplicar una disolución de al menos un precursor molecular de óxido de cerio sobre un substrato;
(b) calentar a una temperatura igual o inferior a 200°C en atmósfera oxidante, produciéndose la descomposición térmica del precursor molecular de óxido de cerio. Durante el tratamiento térmico, la capa de precursor
pierde por descomposición térmica y oxidación sus componentes orgánicos, dejando tras de sí el cerio en forma de óxido. La calidad de la capa dependerá, entre otros parámetros, del grado de transformación a óxido de cerio (IV) y de la ausencia de grietas que aparecen como resultado de la retracción volumétrica durante la descomposición. Se entiende que la formación de las grietas es inevitable más allá de un cierto grosor crítico de la capa.
La descomposición térmica por debajo de 200°C de los precursores moleculares de cerio es posible gracias a la fuerte dependencia de la temperatura de descomposición con la masa del precursor. Siendo la masa del precursor necesaria para una capa de menos de 1000 nanómetros de menos de 2 microgramos por cm2, la temperatura de descomposición puede disminuir más de 100 0 e respecto a los valores necesarios para masas superiores a estos valores.
Por otro lado, es posible obtener un grado de oxidación del cerio considerable con una descomposición parcial del precursor, es decir, antes de que los componentes orgánicos del precursor desaparezcan completamente de la capa. Este residuo orgánico puede dificultar la formación de grietas y permite controlar algunas propiedades de la capa, tales como la dureza o el índice de refracción, sin disminuir apreciablemente la transparencia de la capa en el visible.
Por tanto, en la presente invención, las temperaturas de calentamiento se sitúan igual o por debajo de 200°C, preferiblemente entre 160 0 e y 200 o e. En este último caso, los tiempos de calentamiento preferidos se sitúan en igual o por debajo de 1 hora, aunque en general pueden ser dependientes del grosor del recubrimiento depositado.
A obj etos de esta patente, se entiende por precursor molecular de óxido de cerio cualquier compuesto metalorgánico de cerio seleccionado preferentemente entre
alquilcarboxilatos, tales como formiatos, acetatos o propionatos, arilcarboxilatos, tales como benzoatos o naftenatos, carboxilatos halogenados, tales comofluoroacetatos o cloroacetatos, aminocarboxilatos, 15dicetonas, tales como la 2, 4-pentadiona, o alcóxidos, tales como etóxidos o propóxidos.
Dicho precursor molecular de óxido de cerio es empleado en disolución, siendo el disolvente empleado seleccionado preferentemente entre agua, ácido fórmico, acético, propiónico, butírico, acetona, acetonitrilo, benceno, 1butanol, 2-butanol, 2-butanona, pentanona, alcohol tbutílico, tetracloruro de carbono, clorobenceno, cloroformo,
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la obtención de un recubrimiento de óxido de cerio caracterizado por que comprende:
(a) aplicar una disolución de al menos un precursor molecular de óxido de cerio sobre un substrato;
(b) calentar a una temperatura igual o inferior a 200°C, en atmósfera oxidante, produciéndose la descomposición térmica del precursor molecular de óxido de cerio.
2. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 1, donde la aplicación de la disolución que comprende dicho precursor molecular de óxido de cerio se lleva a cabo mediante un método seleccionado de un grupo que consiste en recubrimiento
por rotación, goteo, inmersión, pulverizado, inyección de chorro de tinta, extrusión, serigrafía y tampografía.
3. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 1 o 2,
donde la etapa de calentamiento se lleva a cabo a una 20 temperatura comprendida entre 160°C y 200°C.
4. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la etapa de calentamiento se lleva a cabo durante un tiempo igualo inferior a 1h.
. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el precursor molecular de óxido de cerio es seleccionado de un grupo que consiste en alquilcarboxilatos, arilcarboxilatos, carboxilatos
3 O halogenados, aminocarboxilatos, G-dicetonas y alcóxidos de cerio (111) , así como cualquiera de sus combinaciones.
6. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la descomposición térmica
de dicho precursor molecular de óxido de cerio es completa, dando lugar a un recubrimiento de óxido de cerio puro.
7. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la descomposición térmica de dicho precursor molecular de óxido de cerio es parcial, dando lugar a un recubrimiento con una estructura de cristales de
óxido de cerio embebidos en una matriz que comprende un residuo de dicho precursor de óxido de cerio parcialmente descompuesto.
8. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el recubrimiento presenta un espesor de menos de 1000 nm.
9. Recubrimiento de óxido de cerio obtenible a partir de un
procedimiento de acuerdo a una cualquiera de las 15 reivindicaciones anteriores.
10. Uso de un recubrimiento, de acuerdo a la reivindicación 9, como protector frente a la radiación ultravioleta.
11. Uso de un recubrimiento, de acuerdo a la reivindicación 9, como recubrimiento electrocerámico.
12. Uso de un recubrimiento, de acuerdo a la reivindicación 9, en catalizadores cerámicos.
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