Procedimiento mejorado de preparación de diésteres.

Procedimiento de preparación de por lo menos un compuesto diéster que comprende las siguientes etapas:

a) preparar un compuesto imida de la forma general (I) siguiente:

en la que A representa un radical divalente hidrocarbonado que comprende de 2 a 12 átomos de carbono,lineal o ramificado,

mediante hidrólisis en presencia de agua de por lo menos un compuesto dinitrilo de la fórmula general (III)siguiente:

NC - A - CN (III)

b) y después hacer reaccionar el compuesto imida con por lo menos un alcohol de la fórmula general (II)siguiente:

R - OH (II)

en la que R representa un radical hidrocarbonado que puede comprender unos heteroátomos, lineales oramificados, alifático, cicloalifático, aromático o arilalquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono,de manera que se obtiene un producto de reacción que comprende por lo menos un compuesto diéster de lafórmula general (IV) siguiente, y eventualmente unos subproductos de fórmula(s) diferente(s)

R-OOC-A-COO-R (IV)

caracterizado porque:

- la etapa a) se realiza en fase de vapor en presencia de un catalizador ácido sólido y

- la etapa b) se realiza en presencia de por lo menos un catalizador diferente del utilizado durante la etapa a).

Procedimiento mejorado de preparación de diésteres.

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de diésteres a partir de compuestos de dinitrilo.

Se refiere más particularmente a un procedimiento de preparación de compuestos de diéster a partir de compuestos de dinitrilo que utiliza una hidrólisis de compuestos de dinitrilo.

Se refiere aún más particularmente a un procedimiento de preparación de diésteres a partir de compuestos de dinitrilo ramificados tales como metilglutaronitrilo o los compuestos de dinitrilo ramificados obtenidos como subproductos en el procedimiento de preparación de adiponitrilo mediante hidrocianación de butadieno.

Los disolventes oxigenados a base de diésteres se utilizan cada vez más como sustitución de otros disolventes 15 hidrocarbonados, clorados u oxigenados más agresivos para el medio ambiente.

En efecto, los disolventes de diésteres tales como los comercializados con el nombre Rhodiasolv® RDPE obtenidos a partir de una mezcla de ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico presentan la ventaja de presentar un perfil toxicológico muy favorable y son biodegradables y fácilmente reciclables. También se han propuesto en la solicitud de patente WO 2007/101929 unos compuestos de diéster obtenidos a partir de compuestos ramificados y más particularmente de una mezcla de metil-glutaronitrilo, etil-succinonitrilo y adiponitrilo.

En esta solicitud de patente se describe un procedimiento de preparación, que consiste en hacer reaccionar los compuestos de dinitrilo con un alcohol en presencia de un ácido mineral seguido por una hidrólisis. Este

procedimiento se conoce con el nombre de reacción de Pinner. No obstante, se obtiene una sal de amonio como subproducto en este procedimiento.

Uno de los objetivos de la presente invención es proponer un procedimiento de preparación de diésteres a partir de compuestos de dinitrilo que no presente los inconvenientes de los procedimientos de la técnica anterior y en particular que no genere efluentes o subproductos importantes y eventualmente nocivos para el medio ambiente.

Para ello, la invención tiene por objeto un procedimiento de preparación de por lo menos un compuesto diéster que comprende las siguientes etapas:

a) preparar por lo menos un compuesto imida de la forma general (I) siguiente:

en la que A representa un radical divalente hidrocarbonado que comprende de 2 a 12 átomos de carbono,

lineal o ramificado mediante hidrólisis en presencia de agua de por lo menos un compuesto dinitrilo de la siguiente fórmula general (III) :

45 NC-A-CN (III) b) y después hacer reaccionar el compuesto imida con por lo menos un alcohol de la siguiente fórmula general (II) : R - OH (II) en la que R representa un radical hidrocarbonado que puede comprender unos heteroátomos, lineal o ramificado, alifático, cicloalifático, aromático o arilalquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, 55 de manera que se obtiene un producto de reacción que comprende por lo menos un compuesto diéster de la siguiente fórmula general (IV) , y eventualmente unos subproductos de fórmula (s) diferente (s) R-OOC-A-COO-R (IV) caracterizado porque:

- la etapa a) se realiza en fase de vapor en presencia de un catalizador ácido sólido y

- la etapa b) se realiza en presencia de por lo menos un catalizador diferente del utilizado durante la etapa a) .

La presente memoria describe los productos, y entre ellos las composiciones de materia, susceptibles de ser obtenidos, o directamente obtenidos, mediante este procedimiento. La presente memoria describe asimismo la utilización de estos productos o composiciones de materia, en particular a modo de disolventes, codisolventes, inhibidores de la cristalización, agentes de limpieza y/o desengrasantes, agentes decapantes.

Definiciones

En la presente memoria, se denomina “catalizador”, el material catalizador en su forma nativa o en mezcla con una matriz o un soporte preparado según técnicas conocidas por el experto en la materia.

Por catalizador ácido se entiende un catalizador ácido en el sentido de Lewis, tal como se define en la bibliografía, en particular por Jerr y MARCH, Advanced Organic Chemistr y , 3ª edición, John Wiley and Sons, 1985, págs. 227 y siguientes, o un catalizador identificado como tal en la presente solicitud.

Por catalizador básico se entiende un catalizador básico en el sentido de Lewis, tal como se define en la bibliografía, en particular por Jerr y MARCH, Advanced Organic Chemistr y , 3ª edición, John Wiley and Sons, 1985, págs. 227 y siguientes, o un catalizador identificado como tal en la presente solicitud.

Por sustancialmente sin catalizador se entiende:

- que no se utiliza un lecho fijo de catalizador, y

- que no se utilizan catalizadores sin lecho fijo en una cantidad en peso, excluyéndose el soporte si está presente, con respecto a los reactivos superior al 1%, preferentemente al 0, 5%, preferentemente al 0, 1%, preferentemente al 0, 01%.

En la presente solicitud, una composición de materia designa una mezcla de varios compuestos, por ejemplo un producto de reacción que comprende varios compuestos. Se puede tratar en particular de productos procedentes de reactivos en mezclas, que presentan un mismo tipo de funciones reactivas. Una composición de materia comprende preferentemente por lo menos el 50% en peso de compuestos que responden a una misma fórmula química (fórmula precisa, o fórmula general, o fórmula media) , preferentemente por lo menos el 75%, preferentemente por lo menos el 90%, preferentemente por lo menos el 99%.

La etapa a) se puede considerar una etapa de hidrólisis ciclizante. En la presente solicitud, la etapa a) también se denomina “hidrólisis ciclizante”.

Condiciones operativas

La etapa a) y/o la etapa b) se pueden realizar en fase de vapor. La etapa b) se puede realizar en fase líquida o en fase de vapor. Según un modo de realización, las dos etapas se realizan en fase de vapor. Según otro modo de realización, la etapa a) se realiza en fase de vapor y la etapa b) se realiza en fase líquida. Para las etapas realizadas en fase de vapor, el medio de reacción se puede poner en contacto con el catalizador tras haberse evaporado.

La etapa a) se realiza en fase de vapor en presencia de un catalizador sólido.

Según un modo de realización particular,

- la etapa a) se realiza en presencia de un catalizador sólido ácido, y

- la etapa b) se realiza en presencia de un catalizador básico.

Estos dos modos permiten en particular obtener una conversión importante, y/o una selectividad importante, y/o limitar los subproductos indeseados, que por ejemplo no se pueden reintroducir en el procedimiento de preparación tras una transformación facilitada.

A continuación se mencionan unos catalizadores útiles, ácidos o básicos.

La etapa a) se realiza ventajosamente a una temperatura inferior a 500ºC, preferentemente comprendida entre 250ºC y 450ºC. Por otro lado, la proporción molar entre el agua y el compuesto nitrilo está ventajosamente comprendida entre 2 y 20 y preferentemente comprendida entre 4 y 8.

La etapa b) se realiza ventajosamente con una proporción molar entre el alcohol y el compuesto imida comprendida entre 1 y 30 y preferentemente comprendida entre 5 y 20. Para esta etapa, se prefiere utilizar un exceso importante de alcohol, y reutilizar eventualmente a continuación el exceso que no ha reaccionado. Esto permite en particular aumentar la selectividad.

La etapa b) se realiza ventajosamente en fase líquida a una temperatura inferior a 400ºC, preferentemente de entre 100 y 300ºC, por ejemplo de entre 150ºC y 250ºC, preferentemente a una presión de 1 a 100 bares, en particular de 10 a 100 bares, por ejemplo de entre 15 y 25 bares, o de entre 30 y 50 bares, preferentemente a la presión autógena. Según un modo de realización preferido, la etapa b) se realiza en fase líquida, utilizándose el alcohol a la vez como reactivo y como medio disolvente, en exceso.

Se menciona que durante la etapa b) se... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de por lo menos un compuesto diéster que comprende las siguientes etapas: a) preparar un compuesto imida de la forma general (I) siguiente:

en la que A representa un radical divalente hidrocarbonado que comprende de 2 a 12 átomos de carbono,

lineal o ramificado, mediante hidrólisis en presencia de agua de por lo menos un compuesto dinitrilo de la fórmula general (III) siguiente:

NC - A - CN (III) b) y después hacer reaccionar el compuesto imida con por lo menos un alcohol de la fórmula general (II) siguiente: 20 R - OH (II) en la que R representa un radical hidrocarbonado que puede comprender unos heteroátomos, lineales o ramificados, alifático, cicloalifático, aromático o arilalquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, 25 de manera que se obtiene un producto de reacción que comprende por lo menos un compuesto diéster de la fórmula general (IV) siguiente, y eventualmente unos subproductos de fórmula (s) diferente (s) R-OOC-A-COO-R (IV) 30 caracterizado porque:

- la etapa a) se realiza en fase de vapor en presencia de un catalizador ácido sólido y

- la etapa b) se realiza en presencia de por lo menos un catalizador diferente del utilizado durante la etapa a) . 35

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque:

- la etapa b) se realiza en presencia de un catalizador básico, y

- el catalizador básico se selecciona de entre: 40

- las sales orgánicas que comprenden un anión básico,

- las bases minerales,

- los catalizadores básicos heterogéneos, y

- los metales alcalinos en forma metálica. 45

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador básico comprende:

- un alcoholato de metal alcalino,

- sodio metálico, .

50. óxido de lantano, u

- óxido de magnesio.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque.

55. la etapa a) se realiza en presencia de un catalizador sólido ácido, y

- la etapa b) se realiza en presencia de un catalizador básico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la etapa b) se realiza en fase líquida o de vapor.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa a) se realiza a una temperatura inferior a 500ºC, preferentemente entre 250 y 450ºC.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque durante la etapa a) la relación molar entre el agua y el compuesto nitrilo está comprendida entre 2 y 20 y preferentemente comprendida entre 4 y 8.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque durante la etapa b) la relación molar entre el alcohol y el compuesto imida está comprendida entre 1 y 30 y preferentemente comprendida entre 5 y

20.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el compuesto dinitrilo se selecciona de entre el grupo que comprende metilglutaronitrilo, etilsuccinonitrilo, adiponitrilo y sus mezclas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el alcohol se selecciona de entre el grupo que comprende metanol, propanol, isopropanol, alcohol bencílico, etanol, n-butanol, isobutanol, pentanoles, ciclohexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil-hexanol y sus mezclas.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque:

- la etapa a) se realiza en presencia de un catalizador sólido ácido, y

- el catalizador sólido ácido se selecciona de entre:

- los óxidos metálicos tales como la alúmina, los óxidos de titanio, las mezclas sílice/alúmina y similares,

- las zeolitas en forma ácida,

- las arcillas en forma ácida, y

- los fosfatos ácidos, tales como NaH2PO4 o el pirofosfato de silicio.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador sólido ácido comprende dióxido de titanio anatasa.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa b) se realiza en fase líquida a una temperatura inferior a 400ºC, preferentemente entre 100 y 300ºC, preferentemente a una presión de 1 a 100 bares, preferentemente a la presión autógena.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende la siguiente etapa c) , tras la etapa b) :

etapa c) : calentamiento del producto de reacción de la etapa b) y destilación de manera que se recupera el compuesto diéster.

15. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el producto de reacción de la etapa b) comprende un subproducto que se transforma en imida de fórmula (I) durante la etapa c) , y que se reutiliza para la realización de la etapa b) .

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la etapa b) se forma amoniaco, que se elimina a lo largo de esta etapa.