PROCEDIMIENTO INTEGRADO PARA LA OBTENCIÓN DE BENCENO Y DE AMONIACO A PARTIR DE HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS Y DE NITRÓGENO.

Procedimiento para la obtención integrada de hidrocarburos aromáticos y de amoniaco por medio de la conversión de una corriente gaseosa A,

que contiene, al menos, un hidrocarburo alifático con 1 hasta 6 átomos de carbono y nitrógeno, en presencia de, al menos, un catalizador, transformándose en una reacción los hidrocarburos alifáticos con 1 hasta 6 átomos de carbono, de manera no oxidante, en hidrocarburos aromáticos y el hidrógeno, que es liberado en ese caso, se transforma con nitrógeno en otra reacción, para dar amoniaco

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La presente invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo la obtención integrada de hidrocarburos aromáticos y de amoniaco a partir de una corriente gaseosa, que contiene hidrocarburos alifáticos con 1 hasta 6 átomos de carbono y N2.

Los hidrocarburos aromáticos, tales como el benceno, el tolueno y la naftalina, representan productos intermedios significativos en la industria química, cuyas necesidades son mayores cada día. Por regla general, estos hidrocarburos son obtenidos por medio de un reformado catalítico a partir de nafta que, por su parte, se obtiene a partir del petróleo. Investigaciones recientes han puesto de manifiesto que las reservas de petróleo a nivel mundial se agotarán más rápidamente que las reservas de gas natural. Por lo tanto, la obtención de benceno a partir del gas natural, como materia prima alternativa representa una alternativa interesante para los procedimientos tradicionales. El componente principal del gas natural es el metano.

Se conoce desde hace mucho tiempo (Wang et al., Catalysis Letters 21, 35-41 (1993)) la conversión no oxidante del metano en presencia de catalizadores de zeolita HZSM-5, que contienen Mo o Zn, para llevar a cabo la obtención de benceno y de hidrógeno, en caso dado con formación de productos secundarios tales como el etileno, la naftalina y otros hidrocarburos superiores y que se denomina también aromatización deshidrogenante. En este contexto, el concepto de no oxidante significa que la conversión se lleva a cabo en ausencia de un agente oxidante, de manera especial en ausencia de oxígeno.

Los autores Liu et al., Applied Catalysis A: General 295, 79-88 (2005) han informado sobre selectividades comprendidas entre aproximadamente un 60 % y un 80 % para la conversión no oxidante de metano para dar benceno y naftalina sobre zeolitas HZSM-5, dopadas con Mo, en función del contenido en Mo en el catalizador.

Los autores Hassan et al., Applied Catalysis A: General 297, 159-164 (2006) obtuvieron, en el caso de la conversión no oxidante del metano para dar hidrocarburos aromáticos sobre zeolitas ZSM-5, que estaban dopadas con Ro y con Mo, conversiones del metano de hasta un 6,4 % inclusive con selectividades en benceno comprendidas entre un 62 y un 84 % con tiempos de vida claramente mayores del catalizador y a temperaturas más bajas.

La aromatización no oxidante del metano y de los alcanos superiores está limitada por la posición del equilibrio termodinámico. En el caso de la aromatización no oxidante del metano son liberadas 9 moléculas de H2 por cada molécula de benceno formada de tal manera, que esta reacción puede ser aprovechada también para llevar a cabo la obtención de H2 puro que, por ejemplo, es empleado en las células de combustible. Por regla general, esa difícil la separación entre el hidrógeno formado y el metano no convertido y los alcanos superiores así como los hidrocarburos aromáticos, que se forman con ocasión de la reacción de aromatización, y únicamente puede ser llevada a cabo esta separación un elevado coste de instalación. Esta separación puede ser llevada a cabo, por ejemplo, por medio de una membrana permeable al hidrógeno o por medio de procedimientos de adsorción. El hidrógeno separado puede ser empleado a continuación en otros procesos.

Las conversiones en alcanos con ocasión de la aromatización no oxidante, que están determinadas por la posición del equilibrio termodinámico, son bajas y conducen a rendimientos en hidrocarburos aromáticos comparativamente bajos, incluso con ocasión de elevadas selectividades de la reacción. La corriente gaseosa, que es obtenida una vez llevada a cabo la separación de los hidrocarburos aromáticos a partir de la corriente gaseosa obtenida como producto, puede ser reciclada hasta la reacción de aromatización, con objeto de aumentar los rendimientos con relación a los alcanos empleados, sin embargo dicha corriente gaseosa contiene todavía el hidrógeno, que se ha formado con ocasión de la aromatización, el cual tiene un efecto desfavorable sobre la posición del equilibrio termodinámico. Con objeto de eliminar el efecto desfavorable del hidrógeno, tendría que ser separado el hidrógeno de la corriente gaseosa como paso previo al reciclaje de la misma. Tal como se ha descrito más arriba, esto es únicamente posible con ayuda de un coste de instalación comparativamente elevado.

El amoniaco representa otro producto intermedio importante en la industria química. Una fuente de amoniaco era el agua amoniacal de las coquerías y de las fábricas de gas. Sin embargo, es esencialmente más significativa la síntesis del amoniaco de conformidad con el procedimiento Haber-Bosch. Este procedimiento es conocido desde hace mucho tiempo y en la actualidad se produce incluso aproximadamente el 90 % de la producción mundial de NH3 según este procedimiento. El hidrógeno, que es necesario para la síntesis, es obtenido usualmente por medio de la reacción de vapor de agua con coque o con hidrocarburos y tiene que ser purificado en otras etapas de los óxidos de carbono, que se forman en este caso.

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Otro procedimiento para llevar a cabo la síntesis del amoniaco ha sido descrito por los autores Wellenbücher et al. en la publicación Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 84 (1994, 941-948), Elsevier Science. Cuando se lleva a cabo la conversión de una mezcla constituida por N2 y por H2 en la relación de 1:3 sobre zeolitas del tipo NaY, que contienen un 5% en peso de Ru a temperaturas de 843 K, se alcanzan conversiones del nitrógeno próximas al equilibrio termodinámico.

La tarea de la presenta invención consiste en un procedimiento para llevar a cabo la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de hidrocarburos alifáticos con 1 hasta 6 átomos de carbono, que conduzca a rendimientos elevados en hidrocarburos aromáticos, renunciándose del modo más amplio posible a la separación del hidrógeno, que está relacionada con elevados costes, y que sean aprovechables económicamente los productos secundarios, que se forman con ocasión de la reacción de aromatización.

La tarea se resuelve, de conformidad con la invención, por medio de un procedimiento para llevar a cabo la obtención integrada de hidrocarburos aromáticos y de amoniaco por medio de la conversión de una corriente gaseosa A, que contenga, al menos, un hidrocarburo alifático con 1 hasta 6 átomos de carbono y nitrógeno, en presencia de, al menos, un catalizador, de manera preferente de un catalizador de zeolita, convirtiéndose en una reacción los hidrocarburos alifáticos con 1 hasta 6 átomos de carbono, de forma no oxidante, para dar hidrocarburos aromáticos y convirtiéndose el hidrógeno, que es liberado en este caso, con nitrógeno en otra reacción para dar amoniaco.

En este caso, el hidrógeno, que es liberado en cantidades estequiométricas con ocasión de la aromatización no oxidante, es convertido, sin etapa de separación, para dar otro producto económicamente aprovechable.

La ventaja del procedimiento, de conformidad con la invención, consiste en la obtención simultánea de dos productos básicos significativos en la química industrial. Por otra parte, el amoniaco, que es preparado junto a los hidrocarburos aromáticos, tiene la ventaja de que puede ser separado fácilmente a partir de la corriente obtenida como producto, como consecuencia de su punto de ebullición y de su buena solubilidad en agua. Por otra parte, es retirado el H2 de la mezcla de la reacción por medio de la formación de amoniaco de tal manera, que se desplazaría el equilibrio de la reacción de aromatización hacia el lado de los hidrocarburos aromáticos. Otra ventaja del procedimiento, de conformidad con la invención, reside en la combinación de una reacción endotérmica (aromatización deshidrogenante no oxidante) con una reacción exotérmica (formación de amoniaco partir de N2 y H2) de tal manera, que el balance de energía del procedimiento de conformidad con la invención es claramente más favorable frente a una pura aromatización deshidrogenante, no oxidante.

Es ventajoso, con relación a la síntesis del amoniaco, la preparación in situ del hidrógeno, que es necesario para esta finalidad que, en otro caso, tendría que ser preparado en un procedimiento propio colectado aguas arriba de la síntesis del amoniaco. Por otra parte, quedan eliminadas algunas etapas de purificación, que son necesarias en otro caso, en las cuales son separados productos secundarios... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención integrada de hidrocarburos aromáticos y de amoniaco por medio de la conversión de una corriente gaseosa A, que contiene, al menos, un hidrocarburo alifático con 1 hasta 6 átomos de carbono y nitrógeno, en presencia de, al menos, un catalizador, transformándose en una reacción los hidrocarburos alifáticos con 1 hasta 6 átomos de carbono, de manera no oxidante, en hidrocarburos aromáticos y el hidrógeno, que es liberado en ese caso, se transforma con nitrógeno en otra reacción, para dar amoniaco.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el o los catalizadores contiene zeolita.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador está dopado con uno o con varios metales del grupo de los metales de transición.

10 4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el o los catalizadores están dopados con uno o con varios metales de transición elegidos entre el grupo constituido por Mn, Mo, Pd, Pt, Ru, Cu, Co, Fe, Re,W yZn.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el catalizador contiene desde un 0,2 hasta un 10% en peso de Mo y desde un 0,02 hasta un 6% en peso de Ru.

15 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el o los catalizadores contienen zeolita del tipo MFI.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como hidrocarburo alifático con 1 hasta 6 átomos de carbono se emplea gas natural.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la relación entre los hidrocarburos

20 alifáticos con 1 hasta 6 átomos de carbono y el N2, referido a los volúmenes en la corriente gaseosa A, está comprendida entre 1:1 y 20:1.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 400 ºC y 1.000 ºC y a presiones comprendidas entre 0,5 bares y 100 bares.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo con 25 velocidades del gas comprendidas entre 100 y 10.000 h-1 .

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la conversión se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo o en un reactor de lecho fluidizado.