Procedimiento físico-químico y biológico para la depuración de líquidos residuales que contengan compuestos oxidados de azufre.

El procedimiento combina procesos biológicos y fisicoquímicos para la conversión de aniones disueltos formados por azufre y oxígeno en azufre elemental no soluble, y su separación de la fase líquida.

La transformación consta de una etapa de reducción anaerobia de los compuestos oxidados de azufre hasta sulfuro y de su oxidación a azufre elemental. Como oxidante se emplea tanto oxígeno como los propios compuestos oxidados de azufre que se reducen parcialmente a azufre elemental.

El proceso se realiza mediante tres etapas: aerobia, separación de sólidos y anaerobia, en serie con recirculación. En la etapa aireada ingresa el fluido residual y la recirculación anaerobia. A continuación un sistema físico-químico de separación de sólidos elimina el azufre junto con otras materias en suspensión. El clarificado del proceso físico-químico ingresa en el proceso anaerobio.

Por ser los procesos principales biológicos los costes de instalación, operación, producción de fango y requerimientos energéticos son mínimos

Procedimiento físico-químico y biológico para la depuración de líquidos residuales que contengan compuestos oxidados de azufre.

Sector

La presente invención se enmarca en el sector de sistemas de tratamiento de efluentes líquidos, en particular de los que contienen compuestos oxidados de azufre.

Estado de la técnica

Existen numerosos procesos de depuración de líquidos orientados a la separación de materias en suspensión y en estado coloidal, materiales disueltos orgánicos biodegradables y compuestos de nitrógeno y fósforo. A pesar de los problemas prácticos generados por el azufre en el tratamiento de aguas residuales como olores ofensivos, corrosión e inhibición bacteriana, entre otros, existen pocos procesos de eliminación de azufre de efluentes líquidos.

La química del azufre es compleja debido a que es estable en un elevado número de estados de oxidación, tanto positivos como negativos, formando parte de compuestos orgánicos e inorgánicos, cuyo estado de agregación puede ser tanto sólido, como líquido como gaseoso. Incluso para un mismo estado de oxidación, el azufre elemental, existen diferentes estados alótropos con diferentes propiedades físico-químicas. Los compuestos con estados de oxidación intermedios, como los sulfitos, pueden actuar como agentes oxidantes o como agentes reductores.

Los compuestos de azufre sufren procesos de transformación tanto químicos como biológicos. Algunos de estos procesos tienen cinéticas semejantes, por lo que, incluso en la naturaleza, los procesos de transformación del azufre bióticos y abióticos se encuentran interconectados.

En medio oxidante el estado de oxidación del azufre más alto es también el más estable, por lo que, en medio acuoso en presencia de oxígeno los aniones formados por azufre y oxígeno tienden a transformarse en el anión sulfato. En general, los sulfatos son muy solubles, de hecho la solubilidad del sulfato más abundante en la litosfera, el yeso, es del orden de 2000 mg/l. Por este motivo, los procesos físico-químicos de eliminación de aniones formados por azufre y oxígeno son poco efectivos.

En condiciones anaerobias los aniones formados por azufre y oxígeno se transforman en sulfuro mediante el proceso de sulfatorreducción realizado por bacterias del género Dessulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium y Desulforomas. El proceso de sulfatorreducción, competitivo con el de metanogénesis, consume materia orgánica que actúa como agente reductor. De acuerdo con la estequiometría del proceso, son necesarios 0.64 g DQO por g S-SO₄^2- Cuando el líquido residual no contiene materia orgánica suficiente debe ser aportada de forma exógena, por ejemplo como metanol. Los estudios realizados de las rutas metabólicas de las bacterias sulfatorreductoras y metanogénicas ponen de manifiesto que las bacterias sulfatorreductoras y metanogénicas compiten por metabolitos comunes como hidrógeno y acetato, siendo las sulfatorreductoras superiores tanto desde el punto de vista cinético y como desde el punto de vista energético (Environmental Technologies to Treat Sulfur Pollution. Principles and Engineering. Lens P.N.L. y Hulshoff Pol L. IWA Publishing. London, 2000).

Los sulfuros pueden provocar diversos problemas en los procesos biológicos de tratamiento. Desde la formación de espumas en los procesos de fangos activados por crecimiento excesivo de Thiothrix spp., Beggiatoa ssp., Leucothrix y tipos 021N y 0914, hasta la inhibición bacteriana a concentraciones del orden de 50 mg/l. El desprendimiento de sulfuro de hidrógeno genera olores desagradables, en condiciones extremas puede ser neurotóxico llegando a provocar la muerte a una concentración en el aire de 500 ppm en una exposición de 1 minuto. Con respecto a los materiales, provoca problemas de corrosión y, por lo general, debe ser eliminado previo al aprovechamiento energético del biogás. La solubilidad de los sulfuros metálicos es muy baja, por lo que forma precipitados que contribuyen a la mineralización de los fangos biológicos y les confieren color negro. Los sulfuros metálicos precipitados son muy finos y poco floculentos por lo que pueden teñir el agua de negro. Por todo lo anterior, la normativa relativa a los vertidos de aguas residuales limita el contenido de sulfuros a niveles muy bajos.

Para el control de los problemas citados se pueden adoptar dos estrategias (1) impedir la sulfatorreducción, (2) separar el sulfuro formado. La primera estrategia se basa en que el sulfato como tal no crea problemas ambientales graves: no es tóxico y, químicamente, es relativamente inerte, no demanda oxígeno y no forma compuestos volátiles.

Para impedir la sulfatorreducción se han planteado diferentes alternativas: (1.a) inhibición selectiva de las bacterias sulfato reductoras, (1.b) arrastre hidráulico de las bacterias sulfatorreductoras, basado en su relativamente baja capacidad de formar agregados densos, y (1.c) incomunicación de las bacterias por precipitación de sulfuros metálicos sobre su superficie. Sin embargo, ninguna de estas alternativas ha conducido a resultados plenamente satisfactorios.

La separación de sulfuros por precipitación es una alternativa viable cuyas limitaciones principales son las propias de los procesos estrictamente químicos: el coste de los reactivos y la elevada producción de fangos. Sin embargo, este tipo de procesos adquiere interés cuando lo que se persigue es la eliminación de metales de residuos que contienen metales y sulfato por sulfatorreducción de éste y precipitación de los sulfuros metálicos (Patente US 5,660,730).

Alternativamente, se ha considerado la posibilidad de desorber el sulfuro de hidrógeno formado en los biorreactores anaerobios. La Patente US 5,298,163 separa el sulfuro del biorreactor mediante un gas neutro. De este modo se evita la inhibición de las bacterias metanogénicas, sin embargo, con ello no se elimina el azufre, simplemente se transfiere a una corriente gaseosa. En la misma línea la Patente US 4,966,704 elimina el sulfuro de hidrógeno mediante un reactor anaerobio tipo percolador que contiene un material de relleno estacionario sobre el que se desarrolla una biopelícula anaerobia directamente expuesta a una fase gas, exenta de aire, de la que se desorbe el sulfuro de hidrógeno. En la citada patente el reactor anaerobio se encuentra seguido de una etapa aerobia convencional para la purificación final del agua, que eventualmente puede ser recirculada a la etapa anaerobia.

La patente WO 2004/056454 combina procesos químicos y biológicos para la desulfuración de corrientes gaseosas. Concretamente separa el sulfuro de hidrógeno de la corriente gaseosa mediante el proceso químico de oxidación a azufre elemental mediante una disolución de hierro (III). El objetivo del proceso biológico es la oxidación del Fe (II) a Fe (III) mediante Thiobacillus ferroxidans, para su posterior reutilización en el proceso químico. El sustrato del proceso biológico es el hierro de modo que el azufre sólo interviene en el proceso químico.

Los procesos biogeoquímicos de oxidación de sulfuros, sulfooxidación, son muy frecuentes en la naturaleza. Son realizados por un amplio espectro de grupos bacterianos tanto fotótrofos, de los géneros Chlorobium y Chromatium, como quimiótrofos, de los géneros Thiobacillus, Beggiatoa y Thiothrix, comúnmente conocidas colourless sulfur bacteria. La limitación principal de utilizar procesos basados en bacterias fotosintéticas es la necesidad de que el medio sea suficientemente transparente para permitir la transmisión eficaz la radiación solar. Las especies quimioautótrofas del género Thiobacillus se encuentran muy extendidas en los entornos acuáticos, reproduciéndose rápidamente donde hay sulfuros. El género Thiobacillus incluye tanto especies acidófilas como acidófobas, por lo que se adapta perfectamente en un intervalo amplio de pHs. Son responsables de los lixiviados ácidos de los depósitos minerales que contienen sulfuros y tienen un gran interés en el campo de la biohidrometalurgia para la recuperación de valores metálicos de menas pobres.

En los procesos de sulfooxidación el azufre pasa por diferentes estados de oxidación. En condiciones aerobias el producto final es sulfato, sin embargo, en condiciones microaerofílicas, con concentraciones de oxígeno disuelto del orden de 0.01-0.1 mg/l, diferentes géneros de bacterias, las anteriormente denominadas colourless...