Procedimiento en fase acuosa para elaborar una dispersión estable de fluoropolímero.

Una dispersión acuosa estable de fluoropolímero que comprende:

a) un fluoropolímero que contiene al menos 50 por ciento en moles de unidades de monómero de fluoruro de vinilideno; y b) de 100 ppm a 2 por ciento, basado en el peso de los sólidos de fluoropolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol (PTMG) con unidades repetitivas de 2 a 100, en la que:

- dicho fluoropolímero está en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula medio de 50 a 500 nm,

- dicha dispersión de fluoropolímero tiene un contenido de sólidos de 15 a 70 por ciento en peso,

- dicha dispersión de fluoropolímero está libre de tensioactivo fluorado, y

- en donde dicho emulsionante se selecciona del grupo que consiste en acrilato de polietilenglicol, polietilenglicol, óxido de polietilenglicolfenol, acrilato de polipropilenglicol, polipropilenglicol, metacrilato de polietilenglicol, dimetilpolietilenglicol, éter butílico de polietilenglicol, metacrilato de polipropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol, politetrametilenglicol y mezclas de los mismos.

Procedimiento en fase acuosa para elaborar una dispersión estable de fluoropolímero Campo de la Invención La invención se refiere a un procedimiento para elaborar dispersiones de fluoropolímero usando emulsionantes no iónicos no fluorados. Los emulsionantes contienen segmentos of polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol.

Antecedentes de la Invención Los fluoropolímeros se elaboran generalmente mediante un procedimiento en dispersión acuosa, que proporciona una disipación térmica adecuada para controlar el calor de polimerización y puede producir un alto rendimiento y alto peso molecular con relación a la polimerización efectuada en un disolvente orgánico. A fin de conseguir una dispersión o emulsión estable, debe emplearse un tensioactivo o emulsionante adecuado. Se usan generalmente tensioactivos fluorados debido a que pueden dar fluoropolímeros de partículas estables y alto peso molecular. Sin embargo, los tensioactivos fluorados usados típicamente en la polimerización en emulsión de fluoropolímeros, tales como la sal amónica de ácido perfluorooctanoico o sales de ácidos perfluoroalquilsulfónicos, son costosos. También presentan un problema medioambiental relacionado con la biopersistencia.

Por lo tanto, es deseable llevar a cabo una polimerización en dispersión acuosa de fluoropolímeros en ausencia de tensioactivos fluorados, sin comprometer las propiedades de los fluoropolímeros resultantes. También sería deseable producir una emulsión de pequeño tamaño de partícula de modo que se mejorara la estabilidad del látex durante el almacenamiento así como la calidad de formación de película. Por otra parte, sería deseable producir una dispersión y/o resina de fluoropolímero que tuviera menos iones extraíbles y polímeros de bajo peso molecular extraíbles, mientras que diera generalmente fluoropolímeros que tuvieran propiedades similares o incluso mejoradas en comparación con fluoropolímeros análogos elaborados en presencia de tensioactivos fluorados añadidos.

Una polimerización en dispersión acuosa se usa como un medio para controlar los problemas térmicos y de viscosidad asociados con la producción de fluoropolímeros. Una dispersión acuosa consiste en una fase de fluoropolímero discontinua dispersada en una fase acuosa. Ejemplos de polimerización en dispersión acuosa incluyen, pero no se limitan a, polimerizaciones en emulsión y suspensión.

La polimerización en emulsión de fluoruro de vinilideno (VF2) a presiones y temperaturas moderadas usando tensioactivos fluorados, iniciadores de radicales libres y triclorofluorometano como agente de transferencia de cadena se muestra en la patente de EE. UU. 4.569.978 en la que se producen polímeros basados en (VF2) con tendencia reducida a generar una cavidad y mayor resistencia a la decoloración a temperaturas elevadas. El procedimiento se refinó en la patente de EE. UU. de 6.794.264 en la que particularmente un agente agotador de ozono (triclorofluorometano) se reemplazaba por propano que es un producto químico que no daña el medio ambiente. Es notable que en ambos procedimientos era necesario tensioactivo fluorado para producir una emulsión estable. Por ejemplo, se usaron sales de perfluorocarboxilato para estabilizar polimerizaciones en emulsión de fluoropolímeros, siendo el ejemplo más común el perfluorooctanoato amónico o el perfluorononanoato amónico. Se cree que el alto grado de fluoración es necesario para evitar la reacción de transferencia de cadena entre una cadena de polímero en crecimiento y el tensioactivo, lo que a su vez puede dar como resultado disminución del peso molecular y/o inhibición de la polimerización.

Se han realizado muchos intentos de encontrar un emulsionante adecuado en lugar del tensioactivo fluorado para tales polimerizaciones, según se divulgaba en la sección de antecedentes de la patente de EE. UU. 6.512.063 en la que se empleaba sal sódica de hidrocarburosulfonatos como emulsionante no fluorado pero iónico. Los emulsionantes iónicos no se desean para aplicaciones de alta pureza debido a altos niveles de iones extraíbles. Por otra parte, los alquilsulfonatos actúan como agente de transferencia de cadena implícito en la polimerización en emulsión de fluoropolímeros, como resultado, no puede usarse en cantidad suficiente para producir látex de pequeño tamaño de partícula sin inhibir tales polimerizaciones.

Un procedimiento de polimerización en emulsión acuosa libre de emulsionante para elaborar un fluoropolímero tal como copolímeros de TFE y/o VDF se describe en WO 02/088207. En la polimerización en emulsión libre de emulsionante, en primer lugar, solo pueden funcionar iniciadores iónicos inorgánicos tales como persulfatos o permanganatos, mientras que los iniciadores de peróxido orgánicos no funcionarían. En segundo lugar, el tamaño de partícula de la emulsión libre de emulsionante de fluoropolímeros sería grande; como resultado, la vida útil del látex sería muy limitada. En tercer lugar, el contenido de sólidos del látex libre de emulsionante se limita a contenido de sólidos bajo o moderado, cuando de hecho es deseable un látex de alto contenido de sólidos en una variedad de aplicaciones comerciales.

La Solicitud de pat. de EE. UU. Nº 2006/0135716 describe fluoroelastómeros que tienen una Tg por debajo de -10º C al copolimerizar perfluoropoliésteres usando un procedimiento en emulsión. Los grupos alquilo en los tensioactivos listados exhiben altas actividades de transferencia de cadena en una emulsión de fluoropolímero convencional cuando se usan en una cantidad suficiente para producir un látex estable y, como resultado, el peso molecular del polímero resultante se reducirá considerablemente. Así, las propiedades de los fluoroelastómeros descritos en esta referencia son significativamente diferentes de los fluoropolímeros contemplados por la presente invención.

La patente de EE. UU. de 6.794.550 describe un procedimiento en el que se sintetizaban dispersiones de fluoropolímero en presencia de emulsionantes fluorados. Emulsionantes no iónicos se añadieron posteriormente a las dispersiones, a continuación una porción de tensioactivo fluorado se retiró por medio de volatilización con vapor de agua a pH bajo. El procedimiento divulgado nunca podría retirar todo el tensioactivo fluorado; por lo tanto, la dispersión de fluoropolímero resultante no está absolutamente libre de tensioactivo fluorado, y una porción del tensioactivo fluorado permanecerá en la dispersión final. Por otra parte, la estabilidad al almacenamiento de dicha dispersión se reduciría considerablemente si no se atenuaría totalmente debido al calentamiento de la dispersión hasta el punto de vaporización a pH bajo. Además, el uso de fluorotensioactivos en el procedimiento, incluso cuando se retiraran posteriormente, crea una corriente residual que contiene fluorotensioactivos y los problemas medioambientales asociados.

Se ha divulgado un método en WO 2005/082785 para retirar tensioactivo fluorado de una corriente de agua residual. El método comprende (i) añadir un tensioactivo no fluorado al agua residual (ii) poner en contacto el agua residual con partículas adsorbentes para adsorber una porción del tensioactivo fluorado sobre las partículas (iii) separar el agua residual y la partícula adsorbente. Aunque usar una dispersión de fluoropolímero en lugar de agua residual no es contemplado por los inventores, puede ponerse en práctica con algunas dificultades. Sin embargo, la dispersión de fluoropolímero resultante no está absolutamente libre de tensioactivo fluorado. Una porción del tensioactivo fluorado usado en la primera etapa del procedimiento permanecerá en la dispersión final.

EP1462461 divulga un procedimiento para preparar emulsiones acuosas de fluoropolímero basado en VDF libres de tensioactivos fluorados y caracterizadas por un alto nivel de sólidos, llevándose a cabo dicho procedimiento en presencia de un emulsionante, que es un siloxano que comprende grupos poliéter PEO o PEO/PPO mixtos, un copolímero de bloques de poli (óxido de etileno/óxido de propileno) o un poli (óxido de etileno) -terc-octilfenil-éter.

"Tensioactivo fluorado" y "fluorotensioactivo", según se usa en la presente memoria, significa que la cadena principal de tensioactivo contiene átomos de flúor, mientras que en la presente invención "tensioactivo no fluorado" significa que no hay flúor en la cadena principal pero los grupos terminales pueden contener átomos de flúor.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que puede elaborarse una dispersión estable de fluoropolímero... [Seguir leyendo]

1. Una dispersión acuosa estable de fluoropolímero que comprende:

a) un fluoropolímero que contiene al menos 50 por ciento en moles de unidades de monómero de fluoruro de vinilideno; y b) de 100 ppm a 2 por ciento, basado en el peso de los sólidos de fluoropolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol (PTMG) con unidades repetitivas de 2 a 100, en la que:

- dicho fluoropolímero está en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula medio de 50 a 500 nm,

- dicha dispersión de fluoropolímero tiene un contenido de sólidos de 15 a 70 por ciento en peso,

- dicha dispersión de fluoropolímero está libre de tensioactivo fluorado, y

- en donde dicho emulsionante se selecciona del grupo que consiste en acrilato de polietilenglicol, polietilenglicol, óxido de polietilenglicolfenol, acrilato de polipropilenglicol, polipropilenglicol, metacrilato de polietilenglicol, dimetilpolietilenglicol, éter butílico de polietilenglicol, metacrilato de polipropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol, politetrametilenglicol y mezclas de los mismos.

2. La dispersión de fluoropolímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicha dispersión de fluoropolímero tiene un contenido de sólidos de 20 a 65 por ciento en peso.

3. La dispersión de fluoropolímero de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dichas partículas de fluoropolímero tienen un tamaño de partícula medio de 100 a 350 nm.

4. La composición de fluoropolímero de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende de 100 ppm a 1 por ciento, basado en el peso de los sólidos de fluoropolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol.

5. La composición de fluoropolímero de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende de 100 ppm a 1/2 por ciento, basado en el peso de los sólidos de fluoropolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol.

6. La composición de fluoropolímero de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dichos emulsionante o emulsionantes tienen segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol con unidades repetitivas de 3 a 100.

7. Un procedimiento para preparar un fluoropolímero que comprende polimerizar al menos un fluoromonómero en un medio acuoso que comprende al menos un emulsionante que consiste en un emulsionante no iónico no fluorado que contiene segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol con unidades repetitivas entre 2 y 200, en el que:

- no se usa fluorotensioactivo en el procedimiento,

- dicho fluoropolímero contiene al menos 50 por ciento en moles de unidades de monómero de fluoruro de vinilideno, y

- dichos emulsionantes se seleccionan del grupo que consiste en acrilato de polietilenglicol, polietilenglicol, óxido de polietilenglicolfenol, acrilato de polipropilenglicol, polipropilenglicol, metacrilato de polietilenglicol, dimetilpolietilenglicol, éter butílico de polietilenglicol, metacrilato de polipropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol y politetrametilenglicol y mezclas de los mismos.

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dichos emulsionante o emulsionantes están presentes en el procedimiento en de 100 ppm a 2 por ciento, basado en el peso de los sólidos de fluoropolímero.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dichos emulsionante o emulsionantes están presentes en el procedimiento en de 100 ppm a 1 por ciento, basado en el peso de los sólidos de fluoropolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dichos emulsionante o emulsionantes están presentes en el procedimiento en de 100 ppm a 1/2 por ciento, basado en el peso de los sólidos de fluoropolímero, de uno o más emulsionantes que tienen segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en donde dicho procedimiento está libre de emulsionantes no iónicos fluorados o parcialmente fluorados.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dichos emulsionante o emulsionantes contienen segmentos de polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol con unidades repetitivas de 3 a 100.