Un procedimiento para producir un epóxido que comprende la reacción de una olefina,

hidrógeno y oxígeno en presencia de una zeolita de titanio o vanadio y un catalizador soportado que comprende paladio, oro y un vehículo de óxido inorgánico, en el que antes de su uso en el procedimiento, el catalizador soportado es calcinado en presencia de oxígeno a una temperatura dentro del intervalo de 450 a 800°C y reducido en presencia de hidrógeno a una temperatura mayor que 20°C

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un procedimiento de epoxidación que usa una mezcla de un sistema catalítico que produce epóxidos de hidrógeno, oxígeno y olefinas.

Antecedentes de la invención

Se han desarrollado muchos métodos diferentes para la preparación de epóxidos. Generalmente, los epóxidos se forman por la reacción de una olefina con un agente oxidante en presencia de un catalizador. La producción de óxido de propileno a partir del propileno y un agente oxidante de hidroperóxido orgánico, tal como el hidroperóxido de etilbenceno o hidroperóxido de terc-butilo, es una tecnología realizada comercialmente. Este procedimiento se realiza en presencia de un catalizador de molibdeno solubilizado, véase la patente de EE.UU. Nº. 3.351.635, o un titanio heterogéneo en el catalizador de sílice, véase la patente de EE.UU. Nº. 4.367.342. Otra tecnología comercialmente usada es la epoxidación directa del etileno al óxido de etileno por la reacción con oxígeno sobre un catalizador de plata. Lamentablemente, el catalizador de plata no resulta útil en la epoxidación comercial de olefinas superiores.

Además del oxígeno y de los hidroperóxidos de alquilo, otro agente oxidante útil para la preparación de epóxidos es el agua oxigenada. La patente de EE.UU. Nº. 4.833.260, 4.859.785, y 4.937.216, por ejemplo, describen la epoxidación de olefinas con agua oxigenada en presencia de un catalizador de silicato de titanio.

Mucha investigación actual se realiza con la epoxidación directa de olefinas con oxígeno e hidrógeno. En este procedimiento, se cree que el oxígeno y el hidrógeno reaccionan in situ para formar un agente oxidante. Se han propuesto muchos catalizadores diferentes para su uso en la epoxidación directa de olefinas superiores. Típicamente, el catalizador comprende un metal noble que es soportado en un silicato de titano. Por ejemplo, el documento JP 4-352771 describe la formación de óxido de propileno a partir de propileno, oxígeno e hidrógeno usando un catalizador que contiene un metal del Grupo VIII, tal como paladio en silicato de titano cristalino. Se cree que el metal del Grupo VIII promueve la reacción del oxígeno y el hidrógeno para formar el agente oxidante agua oxigenada in situ. La patente de EE.UU. Nº. 5.859.265 describe un catalizador en el cual un metal platino, seleccionado de Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, es soportado en un silicalito de titanio o vanadio. Otros ejemplos de catalizadores de epoxidación directos incluyen el oro soportado en silicatos de titano, véase, por ejemplo, la solicitud PCT WO 98/00413. El documento WO 03/035632 describe un procedimiento de epoxidación directo usando una mezcla de catalizador que contiene un silicato de titanio y un catalizador soportado.

También se han descrito mezclas de sistemas catalíticos para la epoxidación de olefina con hidrógeno y oxígeno. Por ejemplo, el documento JP 4-352771 en el Ejemplo 13 describe el uso de una mezcla de silicato de titano y Pd/C para la epoxidación de propileno. Las patentes de EE.UU. Nº. 6.498.259 y 6.307.073 también describen la epoxidación de olefina con hidrógeno y oxígeno en presencia de una mezcla catalítica que contiene una zeolita de titanio y un catalizador soportado que comprende un metal noble y un soporte. Además, trabajos recientes han demostrado que la eficacia de catalizadores soportados de Pd-Au para la síntesis de agua oxigenada a partir de hidrógeno y oxígeno. Véase Journal of Catalysis, 236 (2005) 69-79 y Catalysis Communications, 8 (2007) 247-250.

Una desventaja de los catalizadores de epoxidación directos descritos es que son propensos a producir subproductos no selectivos, tales como glicoles o éteres de glicol formados por la apertura de anillos del producto epóxido o subproducto alcano formado por la hidrogenación de olefina.

En suma, son necesarios nuevos procedimientos para la epoxidación directa de olefinas. Los procedimientos particularmente valiosos tendrían una buena productividad y selectividad frente a epóxidos, reduciendo la probabilidad de la formación de subproductos de alcano por la hidrogenación de olefinas.

Resumen de la invención

La invención es un procedimiento de epoxidación de olefinas que comprende la reacción de una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de una zeolita de titanio o vanadio y un catalizador soportado. El catalizador soportado comprende paladio, oro y un vehículo de óxido inorgánico, que ha sido calcinado en presencia de oxígeno a una temperatura de 450 a 800°C y que se ha reducido en presencia de hidrógeno a una temperatura mayor que 20°C. Este procedimiento sorprendentemente da un subproducto de alcano muy reducido formado por la hidrogenación de la olefina.

Descripción detallada de la invención

El procedimiento de la invención emplea una mezcla catalítica que comprende (1) una zeolita de titanio o vanadio y

(2) un catalizador soportado que comprende paladio, oro y un vehículo de óxido inorgánico. Las zeolitas de titanio o vanadio comprenden la clase de sustancias zeolíticas en las que los átomos de titanio o vanadio son sustituidos por una parte de los átomos de silicio en la estructura reticular de un tamiz molecular. Tales sustancias, y su producción, son conocidas en la técnica. Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nº. 4.410.501 y 4.666.692.

Las zeolitas de titanio o vanadio adecuadas son aquellos materiales cristalinos que tienen una estructura de tamiz molecular porosa con átomos de titanio o vanadio sustituidos en la estructura. La opción de la zeolita de titanio o vanadio empleada dependerá de varios factores, incluyendo el tamaño y la forma de la olefina que se epoxida. Por ejemplo, se prefiere usar una zeolita de titanio o vanadio de poro relativamente pequeño, tal como un silicalito de titanio si la olefina es una olefina alifática inferior, tal como etileno, propileno o 1-buteno. Cuando la olefina es el propileno, el uso de un silicalito de titanio TS-1 es especialmente ventajoso. Para una olefina voluminosa, tal como ciclohexeno, se puede preferir una zeolita de titanio o vanadio de poro más grande, tal como una zeolita con una estructura isomorfa con la zeolita beta.

Las zeolitas de titanio particularmente preferidas incluye la clase de tamices moleculares comúnmente denominados silicalitos de titanio, particularmente "TS-1" (con una topología MFI análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-5), "TS-2" (con una topología MEL análoga a la de las zeolitas de aluminosilicato ZSM-11), y "TS-3" (como se describe en la patente belga Nº. 1.001.038). Los tamices moleculares que contienen titanio y tienen estructuras de matriz isomorfa con la zeolita beta, mordenita, ZSM-48, ZSM-12, y MCM-41 también son adecuados para su uso. Las zeolitas de titanio preferentemente no contienen ningún elemento distinto al titanio, silicio y oxígeno en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes cantidades menores de boro, hierro, aluminio, sodio, potasio, cobre y otros similares.

Las zeolitas de titanio preferidas tendrán generalmente una composición correspondiente a la siguiente fórmula empírica xTiO2 (1-x)SiO2, donde x está entre 0,0001 y 0,5000. Más preferiblemente, el valor de x es de 0,01 a 0,125. La proporción molar de Si:Ti en la estructura reticular de la zeolita es ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (más preferiblemente de 9,5:1 a 60:1). También puede ser deseable el uso de zeolitas relativamente ricas en titanio.

La mezcla catalítica empleada en el procedimiento de la invención también comprende un catalizador soportado. El catalizador soportado comprende paladio, oro y un vehículo de óxido inorgánico. El vehículo de óxido inorgánico es preferiblemente un material poroso. Los vehículos de óxido inorgánico son famosos en la técnica. Los óxidos inorgánicos preferidos incluyen los óxidos de elementos del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 13 o 14. Los vehículos de óxido inorgánico particularmente preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúminas, titanios, circonas, óxidos de niobio, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, óxidos de tungsteno, titania-sílice amorfa, sílice de circona amorfa, niobiasílice amorfa y otros similares. El vehículo puede ser una zeolita, pero no es una zeolita de titanio o vanadio. Los vehículos de óxido inorgánico particularmente preferidos incluyen alúmina, sílice, sílice-alúminas, titania, circona y niobia. El dióxido de titanio es el más preferido.

Preferiblemente, el vehículo de óxido inorgánico tiene un... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un epóxido que comprende la reacción de una olefina, hidrógeno y oxígeno en presencia de una zeolita de titanio o vanadio y un catalizador soportado que comprende paladio, oro y un vehículo de óxido inorgánico, en el que antes de su uso en el procedimiento, el catalizador soportado es calcinado en presencia de oxígeno a una temperatura dentro del intervalo de 450 a 800°C y reducido en presencia de hidrógeno a una temperatura mayor que 20°C.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado es calcinado a una temperatura dentro del intervalo de 550 a 650°C.

3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la zeolita de titanio es un silicalito de titanio.

10 4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado contiene de 0,01 a 10 por ciento en peso de paladio y de 0,01 a 5 por ciento en peso de oro.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador soportado comprende además plomo.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el vehículo de óxido inorgánico es seleccionado del grupo

que consiste en titanias, circonas, niobias, sílices, alúminas, sílice-alúminas, óxidos de tántalo, óxidos de molibdeno, 15 óxidos de tungsteno, titania-sílices, sílices de circona, niobia-sílices y sus mezclas.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el vehículo de óxido inorgánico es el dióxido de titanio.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la reacción es realizada en presencia de un disolvente oxigenado seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua y sus mezclas.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es una olefina C2-C6. 20 10. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que la reacción es realizada en presencia de un tampón.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la olefina es el propileno, la zeolita de titanio o vanadio es un silicalito de titanio, el vehículo de óxido inorgánico es el dióxido de titanio, la reacción es realizada en un disolvente oxigenado, y la reacción produce óxido de propileno.

12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el catalizador soportado es calcinado a una temperatura 25 dentro del intervalo de 550 a 650°C.

13. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el catalizador soportado comprende además plomo.

14. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el disolvente oxigenado es seleccionado del grupo que consiste en alcoholes, éteres, ésteres, cetonas, agua y sus mezclas.

15. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que la reacción es realizada en presencia de un tampón.