PROCEDIMIENTO PARA LA DESCONTAMINACIÓN DE UNA SUPERFICIE DE UN COMPONENTE O UN SISTEMA DE UNA INSTALACIÓN NUCLEAR QUE PRESENTA UNA CAPA DE ÓXIDO.

Procedimiento para la descontaminación de una superficie de un componente o un sistema de una instalación nuclear que presenta una capa de óxido La presente invención se refiere a un procedimiento para la descontaminación de una superficie de un componente o un sistema de una instalación nuclear, la cual presenta una capa de óxido. Durante el funcionamiento de un reactor de agua ligera se forma una capa de oxidación sobre las superficies del sistema y de los componentes que ha de ser eliminada, por ejemplo, para que el personal esté lo menos posible expuesto a la radiación durante trabajos de revisión. Un material para un sistema o un componente puede ser sobre todo acero al cromo-níquel austenítico, por ejemplo con un 72% de hierro, 18 % cromo y 10% níquel. Por oxidación se forman, sobre las superficies, capas de óxido con estructuras tipo espinela de fórmula general AB2O4. En estos casos, el cromo siempre se presenta de forma trivalente en la estructura de óxido, el níquel de forma bivalente y el hierro tanto de forma bivalente, como también trivalente. Estas capas de óxido son prácticamente insolubles por vía química. A la eliminación o disolución de una capa de óxido en el marco de un procedimiento de descontaminación le precede, por lo tanto, siempre un proceso de oxidación en el que el cromo trivalente es transformado en cromo hexavalente. Durante este proceso se destruye la estructura compacta de espinela y se forman óxidos de hierro, cromo y níquel que son fácilmente solubles en ácidos orgánicos y minerales. Tradicionalmente a la etapa de oxidación le sigue, por lo tanto, un tratamiento al ácido, especialmente mediante un ácido formador de complejos tal como el ácido oxálico. La mencionada preoxidación de la capa de óxido se realiza tradicionalmente en una solución ácida con permanganato de potasio y ácido nítrico, o en una solución alcalina con permanganato de potasio e hidróxido de sodio. Según un procedimiento conocido por la patente EP 0 160 831 B1 se trabaja en un rango ácido y en lugar de permanganato de potasio se utiliza ácido permangánico. Los procedimientos indicados presentan el inconveniente de que durante el tratamiento de oxidación se forma pirolusita (MnO2) que se deposita sobre la superficie de óxido a tratar y frena el paso del medio de oxidación (iono de permanganato) a la capa de óxido. En procedimientos convencionales la capa de óxido no puede ser oxidada completamente en un solo paso. Por lo contrario, las capas de pirolusita que actúan de barrera de difusión han de ser eliminadas mediante tratamientos de reducción intercalados. Para ello se necesitan normalmente entre tres y cinco de estos tratamientos de reducción, lo cual requiere el correspondiente tiempo. Otro inconveniente de los procedimientos conocidos es la gran cantidad de desechos secundarios que se generan, especialmente debido a la eliminación del manganeso mediante el intercambiador de iones. Además de la oxidación de permanganato, en la literatura también se describe la oxidación mediante ozono en una solución ácida acuosa añadiendo cromatos, nitratos o sales de cerio (IV). La oxidación con ozono en las condiciones indicadas requiere temperaturas de proceso dentro de un rango de 40 60º. En estas condiciones, la solubilidad y la resistencia térmica del ozono es relativamente reducida, de manera que es prácticamente imposible generar concentraciones de ozono en una capa de óxido que serían suficientemente altas para poder romper la estructura de espinela de dicha capa de óxido en un tiempo aceptable. Además, la introducción de ozono en grandes volúmenes de agua resulta costoso técnicamente. Por esto, la oxidación con permanganato o ácido permangánico se ha impuesto a nivel mundial, a pesar de sus inconvenientes. Por el documento US-A-4 287 002 se da a conocer un procedimiento para descontaminar una superficie de un componente de un reactor nuclear, cuya superficie está realizada en una aleación de cromo-níquel y presenta una capa de óxido, en el que la capa de óxido es tratada con un medio de oxidación gaseoso. A tal efecto, se utiliza un gas de ozono o una niebla de gas de ozono de base acuosa. Preferentemente se trabaja a una temperatura de hasta 35º C en un medio ácido o alcalino. Partiendo de esta situación, la invención tiene como objetivo dar a conocer un procedimiento para la descontaminación de una superficie de un componente o de un sistema de una instalación nuclear, cuya superficie presenta una capa de óxido, que funciona de forma eficaz y puede llevarse a cabo, especialmente en una sola etapa. Este objetivo se resuelve mediante un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la oxidación de la capa de óxido se realiza con un medio de oxidación gaseoso, es decir, en la fase gaseosa. Debido a esta forma de proceder se obtiene primero la ventaja de que el medio de oxidación puede ser aplicado sobre la capa de óxido en una concentración bastante superior de lo que es posible mediante una solución acuosa con su capacidad de disolución limitada para el medio de oxidación. Además, los medios de oxidación factibles para el fin previsto tales como, por ejemplo, ozono y óxidos de nitrógeno son menos resistentes en solución acuosa que en la fase gaseosa. A ello hay que añadir que un medio de oxidación encuentra generalmente muchos reactantes en solución acuosa tal como, por ejemplo, el refrigerante primario de un reactor de agua ligera, de manera que una parte del medio de oxidación se consume durante su trayecto del punto de entrada hasta la capa de óxido. Cuando la capa de óxido está totalmente seca, las reacciones de oxidación necesarias se desarrollarían demasiado lentamente, en especial, la transformación de cromo III en cromo VI. Por lo tanto resulta ventajoso que durante el tratamiento se mantiene una película de agua sobre la capa de óxido y se utiliza un medio de oxidación soluble en agua. Entonces el medio de oxidación encuentra en la película de agua que recubre la capa de óxido o en los poros 2 ES 2 365 417 T3 de dicha capa de óxido que están llenos de agua, las condiciones acuosas necesarias para que se desarrolle la conversión oxidativa. En el caso de que un sistema previamente llenado de agua es vaciado y, a continuación, se realiza la oxidación en fase gaseosa, la capa de óxido todavía estará humedecida o mojada de agua, es decir que ya existirá una película de agua, de manera que ésta sólo se tendrá que mantener, en su caso, durante la oxidación en fase gaseosa. Una película de agua se genera o se mantiene preferentemente con la ayuda de vapor de agua. En función del medio de oxidación utilizado, puede ser necesario una temperatura elevada para que las reacciones de oxidación deseadas se desarrollen en intervalos de tiempo económicamente aceptables. Según otra variante preferente del procedimiento se prevé, por lo tanto, que se suministra calor a la superficie de un sistema o de un componente o de la capa de óxido existente sobre los mismos, lo cual se puede realizar, por ejemplo, con la ayuda de un dispositivo de calefacción externo o, preferentemente, con la ayuda de vapor caliente o aire caliente. En el primer caso se forma simultáneamente también la película de agua deseada sobre la capa de óxido. De acuerdo con el procedimiento, se utiliza ozono como medio de oxidación. Durante las reacciones redox, que se desarrollan en o sobre la capa de óxido, se convierte ozono en oxígeno que puede ser suministrado sin más tratamientos posteriores al sistema de ventilación de una instalación nuclear. El ozono es además bastante más estable en la fase gaseosa que en la fase acuosa. No se presentan problemas de solubilidad como en la fase acuosa, especialmente a temperaturas más elevadas. Por lo tanto, el gas de ozono puede ser llevado en altas dosis a la capa de óxido humedecida de agua, de manera que la oxidación de la capa de óxido se lleva a cabo más rápidamente, en especial la oxidación de cromo III a cromo VI, sobre todo cuando se opera a temperaturas más elevadas. No solamente ozono, sino también otros medios de oxidación tienen un mayor potencial de oxidación en solución ácida que en solución alcalina. El ozono, por ejemplo, tiene un potencial de oxidación de 2,08 V en solución ácida, pero sólo 1,25 V en solución alcalina. Por esto, durante el procedimiento se crean condiciones ácidas en la película de agua que humedece la capa de óxido, lo cual se puede realizar especialmente mediante la adición dosificada de óxidos de nitrógeno. Con ozono como medio de oxidación, se puede mantener un valor pH de 1 a 2. La acidificación de la película de agua se realiza mediante anhídridos de ácido en forma de gas. Bajo hidratación éstos forman ácidos en la película de agua. Cuando los anhídridos de ácido tienen una acción oxidante,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la descontaminación de una superficie de un componente o un sistema de una instalación nuclear que presenta una capa de óxido, en el que se genera una película de agua ácida sobre la superficie, ésta se pone en contacto con un anhídrido de ácido gaseoso y la capa de óxido es tratada con ozono gaseoso como medio de oxidación. 2. Procedimiento, según la reivindicación 1, caracterizado porque la película de agua presenta un valor de pH de 3. Procedimiento, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por la utilización de un óxido de nitrógeno como anhídrido de ácido gaseoso. 4. Procedimiento, según la reivindicación 3, caracterizado porque durante el tratamiento se mantiene una concentración de NOx de, como mínimo, 0,1 g/Nm 3 . 5. Procedimiento, según la reivindicación 4, caracterizado por una concentración de NOx de 0,2 hasta 0,5 g/Nm 3 . 6. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la superficie a tratar es calentada a una temperatura de 30º C a 80º C. 7. Procedimiento, según la reivindicación 6, caracterizado por una temperatura de 60 a 70º C. 8. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante el tratamiento se mantiene una concentración de ozono de, como mínimo, 5 g/Nm 3 . 9. Procedimiento, según la reivindicación 8, caracterizado por una concentración de ozono de 100 hasta 120 g/Nm 3 . 10. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante el tratamiento se mantiene una película de agua sobre la capa de óxido. 11. Procedimiento, según la reivindicación 10, caracterizado porque la película de agua se genera mediante vapor de agua. 12. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se aplica calor a la superficie o la capa de óxido presente en la misma. 13. Procedimiento, según la reivindicación 12, caracterizado porque el aporte de calor se realiza mediante vapor o aire caliente. 14. Procedimiento, según la reivindicación 12, caracterizado porque el aporte de calor se realiza mediante un dispositivo de calefacción externo. 15. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque a continuación del tratamiento de oxidación, las superficies a tratar son tratadas con vapor de agua, teniendo lugar en las superficies una condensación del vapor de agua. 16. Procedimiento, según la reivindicación 15, caracterizado porque la temperatura del vapor de agua es superior a 100º C. 17. Procedimiento, según la reivindicación 16, caracterizado porque el vapor de agua excedente es condensado. 18. Procedimiento, según la reivindicación 16 ó 17, caracterizado porque el condensado es conducido a través de un intercambiador de cationes. 19. Procedimiento, según la reivindicación 16, 17 ó 18, caracterizado porque el condensado es tratado con un medio de reducción para eliminar el nitrato contenido en el mismo. 20. Procedimiento, según la reivindicación 19, caracterizado porque se utiliza hidracina como medio de reducción 21. Procedimiento, según la reivindicación 20, caracterizado por una relación molar entre nitrato e hidracina de, como mínimo, 1 a 0,5. 22. Procedimiento, según la reivindicación 21, caracterizado por una relación molar entre nitrato e hidracina de 1:0,5 hasta 2:5. 7 ES 2 365 417 T3 23. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque a continuación del tratamiento de oxidación la capa de óxido es tratada con una solución acuosa de un ácido orgánico. 24. Procedimiento, según la reivindicación 23, caracterizado por la utilización de ácido oxálico. 8 ES 2 365 417 T3 9