Procedimiento para la depuración fina de corrientes con contenido en 1-buteno.

Procedimiento para la preparación de una fracción con contenido en 1-buteno,

que comprende:

- más de 99,6% en masa de 1-buteno,

- menos de 0,2% en masa de isobuteno,

- menos de 0,05% en masa de 2-butenos,

a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4 I que contienen al menos 1-buteno y de 2000 ppm en peso hasta8% en masa de isobuteno referido al contenido en 1-buteno, caracterizado por las etapas de procedimientoa) reacción de al menos una parte del isobuteno contenido en la mezcla técnica I con etanol en una zona dereacción o una serie de al menos dos zonas de reacción conectadas una tras otra en presencia de uncatalizador de carácter ácido para formar etil-terc-butil-éter,

b) transferencia de la fracción extraída del reactor II del último reactor de la serie a una separación térmica enla que se obtiene una fracción III que presenta etil-terc-butil-éter y una fracción IV que presenta 1-buteno yetanol, y

c) separación del etanol a partir de la fracción IV, obteniéndose una fracción V con contenido en 1-buteno y,opcionalmente,

d) separación de hidrocarburos C4 eventualmente contenidos en la fracción IV que no son 1-buteno niisobuteno, en al menos otra etapa de separación, obteniéndose una fracción VI con contenido en 1-buteno,en donde la reacción en la primera zona de reacción en la etapa a) se lleva a cabo con un exceso al menos tresveces molar de etanol en relación con el isobuteno contenido en la mezcla I.

Procedimiento para la depuración fina de corrientes con contenido en 1-buteno La invención se refiere a un procedimiento para la depuración fina de corrientes con contenido en 1-buteno que presentan más de 2000 wppm (ppm en peso) y menos de 8% en masa de isobuteno.

1. buteno, isobuteno, 2-butenos y sus metabolitos se obtienen en grandes cantidades a partir de cortes C4 técnicos, por ejemplo el corte C4 procedente de craqueadores al vapor o unidades FCC (craqueo catalítico en lecho fluido) . Estas mezclas consisten esencialmente en butadieno, las mono-olefinas isobuteno, 1-buteno y los dos 2-butenos, así como los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Debido a las pequeñas diferencias del punto de ebullición de las sustancias constitutivas y de sus pequeños factores de separación, un tratamiento por destilación es difícil y no rentable. Por lo tanto, la obtención de butenos lineales y de otros productos tiene lugar, la mayoría de las veces, mediante una combinación de reacciones químicas y operaciones de separación físicas.

La primera etapa, que en tal caso tienen en común todas las variantes de tratamiento, es la separación de la mayor parte del butadieno. Si el butadieno puede ser bien comercializado o existe un consumo propio, habitualmente se separa mediante extracción o destilación por extracción. En otro caso, se hidrogena selectivamente hasta una concentración residual de aproximadamente 2000 ppm en masa para formar butenos lineales. En ambos casos queda una mezcla de hidrocarburos (el denominado refinado I o craqueo C4 selectivamente hidrogenado) que, junto a los hidrocarburos saturados n-butano e isobutano, contiene las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos (cis y trans) .

Para la obtención de 1-buteno como producto diana se procede habitualmente de la siguiente forma: a partir de refinado I o craqueo C4 hidrogenado se separa amplísimamente isobuteno mediante reacción química. Después de la amplia separación del isobuteno queda una mezcla de hidrocarburos (refinado II) que contiene a los butenos lineales y a los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano y que puede continuar siendo separada por destilación. Con el fin de poder emplear el 1-buteno en la polimerización de etileno, en la que son indeseadas las impurezas de isobuteno, 1-buteno conforme a la especificación debería presentar un contenido en isobuteno menor que 2000 ppm, referido al 1-buteno.

Otra posibilidad ampliamente difundida para la reacción química de isobuteno es su reacción con alcoholes, por ejemplo metanol o etanol, para formar los correspondientes butil-éteres terciarios. La ventaja de esta reacción estriba en que el isobuteno puede ser hecho reaccionar casi por completo, con elevada selectividad, en presencia de butenos lineales. Para ello, se desarrollaron diversas variantes técnicas del procedimiento para la reacción con metanol para formar MTBE. El uso de MTBE, en calidad de mejorador del índice de octanos en gasolinas se considera crítico de forma creciente. Por lo tanto, existe un interés por desarrollar métodos para la separación de isobuteno a partir de corrientes de hidrocarburos que eviten la precipitación de MTBE.

En el documento EP 0 048 893 se expone un procedimiento para la preparación simultánea de oligómeros de isobuteno y alquil-terc-butil-éter (ATBE) a partir de cortes C4 en un reactor. En calidad de catalizador se utiliza una resina intercambiadora de iones de carácter ácido que está cargada en parte con metales del séptimo y octavo grupo secundario del Sistema Periódico de los Elementos en forma elemental (etapa de etapa de oxidación 0) . Los productos y los hidrocarburos C4 que no han reaccionado se separan por destilación. En el caso de este procedimiento se pierde debido a la oligomerización aproximadamente el 8% de los butenos lineales. La pérdida en 1-buteno se encuentra en 7%. La desventaja principal de este procedimiento es, sin embargo, que no se alcanza ninguna conversión completa de isobuteno, de modo que el contenido en isobuteno en la fracción de hidrocarburos C4 separada es demasiado elevada como para obtener a partir de ella un 1-buteno conforme a las especificaciones.

En el documento DE 25 21 964 se describe un procedimiento de dos etapas para la preparación de alquil-terc-butiléteres (ATBE) , en el que en una primera etapa se hace reaccionar isobuteno con un alcohol, el éter resultante se separa y el resto remanente se conduce a una segunda etapa de reacción.

En el documento US 6.472.568 se describe una síntesis de ETBE en dos etapas, en la que al menos una etapa es una columna de destilación reactiva y en la que en la fracción de afluencia a la primera etapa de reacción está presente una relación molar de etanol a isobuteno de 1, 05, y en la fracción de afluencia a la segunda etapa está presente una relación molar de 1, 4 a 4, 0.

En el documento RU 2167143 se describe un procedimiento de dos etapas para la preparación de ETBE, en el que en la entrada a la primera etapa se ajusta una relación molar de etanol a isobuteno de 0, 86 a 1 y en la entrada al primer reactor de la segunda etapa se ajusta una relación molar de etanol a isobuteno de 5 a 1. La corriente de hidrocarburos aportada al procedimiento presenta 45% de isobuteno y 55% de otros hidrocarburos. Se obtiene ETBE y una corriente de hidrocarburos que presenta 1, 4% de isobuteno y que con ella, en el caso de que se tratara de 1buteno, no satisfaría la especificación arriba mencionada.

En el documento RU 2168490 se describe un procedimiento de dos etapas para la preparación de ETBE, en el que en la entrada a la primera etapa se ajusta una relación molar de etanol a isobuteno de al menos 0, 8 a 1 y en la entrada a la segunda etapa se ajusta una relación molar de etanol a isobuteno de 1, 5 a 1 hasta 2 a 1. La segunda etapa está realizada como destilación reactiva. La corriente aportada al procedimiento presenta un contenido en isobuteno de 10%. La corriente de hidrocarburos obtenida presenta 2, 1% de isobuteno y, con ello, en el caso de que se tratara de 1-buteno, no satisfaría a la especificación arriba mencionada.

El documento EP 1 199 296 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de refinado II muy puro y metilterc-butil-éter, en el que el isobuteno de una corriente de hidrocarburos C4 con contenido en isobuteno se hace reaccionar en dos etapas con metanol.

El documento WO 2004/065338 A se refiere a un procedimiento para la preparación acoplada de oligómeros de buteno y butil-éteres terciarios.

En la mayoría de los procedimientos conocidos, después de la primera etapa se separa primeramente el éter obtenido, y la corriente de hidrocarburos remanente se transfiere a una segunda etapa. Este modo de proceder de dos etapas es relativamente complejo. Además, los procedimientos presentan el inconveniente de que el 1-buteno obtenido presenta una proporción de isobuteno claramente mayor que 2000 ppm en peso.

Partiendo de este estado conocido de la técnica, la misión de la presente invención consistía en la habilitación de un procedimiento sencillo para la preparación de 1-buteno que presente menos de 2000 ppm en peso de isobuteno (referido al 1-buteno) o bien fracciones que presenten 1-buteno, partiendo de mezclas de partida con contenido en 1buteno que presenten ya un contenido relativamente bajo de isobuteno menor que 8% en masa.

Descripción de la invención Sorprendentemente, se encontró ahora que la preparación de 1-buteno que presenta menos de 2000 ppm de isobuteno referidas al 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4 I, las cuales contienen al menos 1buteno, y de 2000 ppm en peso a 8% en masa de isobuteno referido al 1-buteno así como, eventualmente, n-butano, isobutano y/o 2-butenos, es sencillamente posible debido a que primero se hace reaccionar con etanol al menos una parte del isobuteno contenido en la mezcla técnica I en una serie de al menos una zona de reacción, preferiblemente al menos dos zonas de reacción dispuestas una detrás de otra, que pueden estar realizadas, p. ej., como lechos fijos individuales o reactores individuales, en presencia de un catalizador de carácter ácido para formar etil-terc-butil-éter (ETBE) , a continuación la fracción de descarga II de la última zona de reacción de la serie se transfiere a una destilación en la que como producto de colas se obtiene una corriente III que presenta etil-terc-butil-butil-éter y en la que como producto de cabezas se obtiene una corriente IV que presenta 1-buteno, etanol y, eventualmente, otros hidrocarburos tales como n-butano, isobutano y/o 2-butenos, a continuación el etanol procedente de la corriente IV se separa, p. ej., en una extracción obteniéndose una fracción que presenta 1-buteno, empobrecida... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de una fracción con contenido en 1-buteno, que comprende:

-más de 99, 6% en masa de 1-buteno,

-menos de 0, 2% en masa de isobuteno,

-menos de 0, 05% en masa de 2-butenos, a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4 I que contienen al menos 1-buteno y de 2000 ppm en peso hasta 8% en masa de isobuteno referido al contenido en 1-buteno, caracterizado por las etapas de procedimiento a) reacción de al menos una parte del isobuteno contenido en la mezcla técnica I con etanol en una zona de

reacción o una serie de al menos dos zonas de reacción conectadas una tras otra en presencia de un catalizador de carácter ácido para formar etil-terc-butil-éter,

b) transferencia de la fracción extraída del reactor II del último reactor de la serie a una separación térmica en la que se obtiene una fracción III que presenta etil-terc-butil-éter y una fracción IV que presenta 1-buteno y

etanol, y

c) separación del etanol a partir de la fracción IV, obteniéndose una fracción V con contenido en 1-buteno y, opcionalmente, d) separación de hidrocarburos C4 eventualmente contenidos en la fracción IV que no son 1-buteno ni isobuteno, en al menos otra etapa de separación, obteniéndose una fracción VI con contenido en 1-buteno, en donde la reacción en la primera zona de reacción en la etapa a) se lleva a cabo con un exceso al menos tres veces molar de etanol en relación con el isobuteno contenido en la mezcla I.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea una mezcla técnica de hidrocarburos C4 I que presenta una proporción de 1-buteno mayor que 50% en masa.

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la eterificación catalizada en condiciones ácidas en la etapa a) se lleva a cabo de manera que al menos una zona de reacción se realiza como destilación reactiva.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la eterificación catalizada con ácidos en la etapa a) se lleva a cabo de manera que la última zona de reacción se realiza como destilación reactiva en la que también se lleva a cabo la etapa b) .

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la eterificación catalizada con ácidos en la etapa a) se lleva a cabo de manera que ninguna zona de reacción se realiza como destilación reactiva.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la etapa c) se lleva a cabo una extracción, y como agente de extracción se emplea agua o una disolución acuosa.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque cantidades residuales de etanol presentes en las fracciones V o VI se separan por lavado con agua en otra etapa de extracción.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea una mezcla técnica I que presenta una proporción de compuestos varias veces insaturados menor-igual a 20 ppm en masa.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque hidrocarburos varias veces insaturados contenidos en las corrientes de hidrocarburos C4 se hidrogenan catalíticamente en una etapa de purificación adicional que está antepuesta a una o varias de las etapas a) , b) , c) o d) del procedimiento.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la hidrogenación de los compuestos varias veces insaturados tiene lugar en al menos dos etapas de reacción, en donde al menos la última etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de 0, 05 a 100 ppm en peso de CO.

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como catalizador de carácter ácido se emplea una resina intercambiadora de iones.

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 30 a 70 ºC.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura en al menos una zona de reacción de 30 a 50 ºC y se emplea un catalizador que presenta una capacidad de ácido mayor que 3 a 5, 5 mol/kg, o porque la reacción en la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 51 a 70 ºC y se emplea un catalizador que presenta una capacidad de ácido de 0, 5 a 3 mol/kg.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la reacción en la etapa a) del procedimiento antes de la etapa b) de destilación se lleva a cabo con una LHSV de 0, 3 a 2, 5 m3/ (m3CATh) .

15. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la reacción en la primera zona de reacción en la etapa a) se lleva a cabo con un exceso 10 a 15 veces de etanol en relación con el isobuteno contenido en la mezcla I.