PROCEDIMIENTO DE CRISTALIZACIÓN.

La invención se refiere a un procedimiento de cristalización. Estado de la técnica Existen numerosos procedimientos de cristalización: la cristalización de un material a partir de su fase de vapor, la cristalización a partir de baños fundidos o la cristalización a partir de soluciones. En estos casos, el cristal aparece por enfriamiento durante la transición líquido-sólido o durante la transición vapor-sólido. Más en particular, pueden obtenerse materiales cristalizados en una forma monocristalina por crecimiento a partir de un germen monocristalino. A modo de ejemplo, pueden obtenerse lingotes de silicio monocristalino por el procedimiento de Czochralski que consiste en embeber un germen monocristalino, en la superficie de un baño de silicio sobrecalentado débilmente y extraer el germen a velocidad continua. La solidificación tiene lugar y reproduce el motivo cristalino del germen hasta la obtención de un lingote de silicio monocristalino. El baño de silicio está contenido en un crisol que debe estar formado por un material que tenga un punto de fusión superior al del silicio monocristalino. Es, por ejemplo, de sílice o de nitruro de boro. Ahora bien, cuanto más elevada es la temperatura de fusión del monocristal, más importante es el volumen de cristal, pero el coste del crisol se hace prohibitivo. Además, es preciso mantener el baño líquido a la temperatura de fusión durante todo el curso del crecimiento del cristal, lo que necesita un aporte energético importante y controlado en largos periodos de tiempo. Finalmente, los procedimientos actuales de cristalización no están adaptados para preparar cristales en grandes superficies. Además, en el caso de un lingote de silicio monocristalino, obtenido por procedimiento de Czochralski, este debe someterse a un cierto número de etapas suplementarias, antes de poder ser usado en forma de obleas. Debe, así, ser acondicionado, cortado, pulido, limpiado... Ahora bien, estos tratamientos provocan una pérdida de material y afectan a las propiedades físicas de la superficie del silicio monocristalino. Así, en el campo de la microelectrónica, a la salida del acondicionamiento, las obleas de silicio monocristalino son de un grosor superior a 100 µm, con el fin de permitir su prensión y su manipulación robotizada. Ahora bien, el grosor usado para producir un dispositivo microelectrónico representa sólo una proporción muy baja del grosor total de la oblea. Dichos procedimientos de cristalización monocristalina no están, por tanto, adaptados para producir grosores nanométricos. Pueden obtenerse películas delgadas policristalinas por cristalización, ya sea a partir de la fase líquida o a partir de la fase sólida de una capa amorfa. A modo de ejemplo, la cristalización, en forma policristalilna, de una capa amorfa de silicio, depositada en un sustrato, por ejemplo de vidrio, puede realizarse con ayuda de un haz de láser pulsado, principalmente un láser de excímeros. En este caso, la cristalización se realiza después de un paso en fase líquida, es decir, por vía líquida. En la práctica, la energía del láser es absorbida localmente por la capa que se va a cristalizar, lo que permite llevar el material a alta temperatura, mientras que el sustrato permanece a una temperatura relativamente baja. El policristal aparece, entonces, durante el ciclo de fusión-solidificación. Durante el crecimiento, denominado SLG (o Super Lateral Growth), la cristalización de la zona expuesta y calentada por el láser comienza por las partes externas de dicha zona, siendo dichas partes de tal forma que se enfrían más rápidamente en el interior de la zona calentada por el haz de láser. La dimensión máxima de los granos obtenidos por esta técnica de cristalización en vía líquida es del orden de 5 a 10 veces el grosor de la capa que se va a cristalizar. Ahora bien, las capas tienen, en general, un grosor de varios centenares de nanómetros de grosor. Así, esta técnica se aplica, en general, a capas muy delgadas. Además, es una técnica difícil de implementar para cristalizar una gran superficie de forma homogénea. Para remediar este inconveniente, la solicitud de patente JP-A-61.068.385 propone, por ejemplo, depositar una capa delgada de silicio para cristalizar, en una capa intermedia de sílice estructurada. En la solicitud de patente US-A- 2005/142.708, se ha propuesto usar una capa metálica dispuesta bajo la capa intermedia de sílice, para reflejar la luz del haz de láser, con el fin de obtener granos más homogéneos en el grosor de la capa que se va a cristalizar. Sin embargo, en la actualidad, la cristalización por vía líquida, usando un láser, sólo produce policristales cuyo tamaño de grano es, en el mejor de los casos, del orden del micrómetro, para capas que tienen un grosor inferior a 100 nm. Otra técnica consiste en cristalizar el material en fase sólida, es decir, sin pasar por el estado líquido. La cristalización en fase sólida se realiza, generalmente, por recocido térmico convencional, denominado igualmente SPC. Así, el apilamiento formado por una capa amorfa depositada en un sustrato se somete a un recocido, realizado durante un tiempo que oscila entre varios minutos y unas horas, según la temperatura y el tipo de material que se va a cristalizar. El material que se va a cristalizar y el sustrato se llevan, además, a la misma temperatura, que se 2   mantiene tradicionalmente por debajo de la temperatura de transición vítrea o de fusión del sustrato. La cristalización en fase sólida puede favorecerse igualmente mediante un depósito de materiales que facilite la germinación de nanocristales. Dicha técnica, denominada recocido asistido por un metal o MIC, se describe en la solicitud de patente US-A-5.994.164 para ajustar de manera controlada el tamaño de grano de una capa delgada de silicio amorfo, cristalizada en fase sólida. Así, se dispone un elemento catalizador como, por ejemplo, paladio o níquel, en la capa que se va a cristalizar, para controlar el tamaño de grano de dicha capa, antes de que se realice un tratamiento térmico en un horno convencional, por ejemplo a aproximadamente 600°C durante 10 minutos o menos. La solicitud de patente US-A-5994164 menciona igualmente una solución alternativa para controlar el tamaño de grano. Esta solución alternativa consiste en realizar un recocido térmico rápido, denominado igualmente RTA. Este permite reducir considerablemente la duración de cristalización de las capas del sustrato. La técnica RTA produce, sin embargo, granos mucho menos defectuosos pero más pequeños que un recocido térmico convencional, debido al gran número de gérmenes creados. Sin embargo, el sustrato de vidrio usado en la solicitud de patente US-A-5.994.164 según la técnica MIC o según la técnica RTA se deforma ligeramente. La solicitud de patente US-A-5.994.164 propugna entonces otra solución que consiste en depositar, entre el sustrato y la capa que se va a cristalizar, una capa intermedia que tiene una temperatura de transición vítrea más baja que la temperatura de cristalización en fase sólida de la capa que se va a cristalizar, para permitir la relajación de la limitación inducida por la cristalización de dicha capa y evitar la deformación del sustrato. Existen igualmente procedimientos de depósito de materiales en un sustrato, por pulverización reactiva por magnetrón o por depósito químico en fase de vapor asistido por plasma (PECVD), que permiten una cristalización parcial del material en el sustrato. Sin embargo, con estas técnicas de depósito, la dimensión de los granos obtenidos es inferior al micrómetro, lo que no siempre procura al material las propiedades térmicas, ópticas y electrónicas óptimas para las aplicaciones deseadas. A modo de ejemplo, J.E. Gerbi y col. estudian, en el artículo Deposition of microcrystalline silicon: Direct evidence for hydrogen-induced surface mobility of Si adspecies (Journal of Applied Physics, enero de 2001, Vol 89, nº 2, p.1463-1469), el depósito por pulverización reactiva por magnetrón de películas de silicio microcristalino hidrogenado, en una película de cromo evaporada térmicamente en un sustrato de vidrio no calentado. La formación de películas de silicio microcristalino se produce para presiones parciales de hidrógeno elevadas y para una temperatura de sustrato comprendida entre 150°C y 300°C. El documento US-7.192.818 muestra un procedimiento de cristalización que incluye las etapas sucesivas de depósito de una capa de oxinitruro de silicio para absorber el calor, después de una capa de silicio amorfo y finalmente de una capa de aluminio en un sustrato de vidrio, siendo fundida la capa de silicio mediante una irradiación con láser para su cristalización. Asimismo, el documento US-2006/267.073 describe un procedimiento de cristalización con depósito de varias capas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de cristalización en fase sólida, caracterizado porque incluye las etapas sucesivas siguientes: a) depósito de al menos una capa delgada (3) de material amorfo o policristalino, en al menos una zona de la superficie de una parte superior (2) de un sustrato (1), b) depósito de al menos una capa metálica (4), de un grosor comprendido entre 1 nm y 20 nm, ventajosamente entre 5 nm y 10 nm, en una zona de dicha capa delgada (3), estando constituida la parte superior (2) del sustrato (1), después de la etapa b), por un material amorfo apto para pasar a un estado de líquido o de líquido sobrefundido, c) y tratamiento térmico para permitir el crecimiento cristalino del material de la capa delgada (3), que provoca simultáneamente: - una elevación de la temperatura de la parte superior (2) del sustrato (1) a una velocidad superior a 100K por segundo, hasta que el material de la parte superior del sustrato pasa al estado de líquido o al estado de líquido sobrefundido, - y una transferencia térmica desde la interfaz entre la parte superior (2) del sustrato (1) y la capa delgada (3) hacia la interfaz entre la capa delgada (3) y la capa metálica (4), y porque la etapa c) se realiza por aplicación de un haz de láser continuo o pulsado, que presenta una gama de longitudes de onda de emisión correspondiente a la gama de longitudes de onda de absorción de la parte superior (2) del sustrato (1) y a la gama de longitudes de onda de transparencia del material amorfo o policristalino de la capa delgada (3) que se va a cristalizar. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el coeficiente de absorción de la parte superior del sustrato es tres veces superior al de la capa delgada que se va a cristalizar, en la gama de longitudes de onda de emisión del haz de láser. 3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque el haz de láser se obtiene a partir de una fuente láser de CO2 o YAG. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se realiza una etapa de enfriamiento del apilamiento que incluye el sustrato, la capa delgada (3) y la capa metálica (4) entre las etapas b) y c). 5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la parte superior (2) del sustrato (1) es amorfa antes de la etapa a). 6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la parte superior (2) del sustrato (1) que es cristalina antes de la etapa a) se vuelve amorfa después de una de las dos etapas a) y b). 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la parte superior (2) del sustrato (1) está constituida por un material elegido entre vidrios, cerámicas, polímeros no cristalinos, metales y aleaciones metálicas. 8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el sustrato (1) es completamente de material amorfo antes de la etapa c). 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa a) incluye el depósito sucesivo de una pluralidad de capas delgadas (3, 5) en dicha zona de la superficie de dicha parte superior (2) del sustrato (1). 10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la etapa a) incluye el depósito de una pluralidad de capas delgadas (7, 8) en una pluralidad de zonas de la superficie de la parte superior (2) del sustrato (1). 11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la etapa b) incluye el depósito de una pluralidad de capas metálicas. 12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la capa metálica (4) está constituida por agregados de material metálico.   11   12   13   14     REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN Esta lista de referencias citadas por el solicitante pretende únicamente servir de ayuda al lector y no forma parte del documento de patente europeo. Aun cuando se ha puesto el máximo esmero en su elaboración, no pueden excluirse errores u omisiones y la EPO declina toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patente citados en la descripción JP-61.068.385-A [0008] US-7.192.818-B [0014] US-2005/142.708-A [0008] US-2006/267.073-A [0014] US-5.994.164-A [0010] [0011] [0012] [0044] Bibliografía distinta de patentes citada en la descripción J.E. Gerbi y col. Deposition of microcrystalline silicon: Direct evidence for hydrogen-induced surface mobility of Si adspecies. Journal of Applied Physics, enero de 2001, vol. 89 (2), 1463-1469 [0013] 18