Prepolímeros que contienen grupos isocianato.

Procedimiento para la obtención de prepolímeros que contienen grupos isocianato con un contenido enisocianatos monómeros menor que un 10 % en peso,

referido al peso del prepolímero, mediante reacción de a)poliisocianatos con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en unexceso de poliisocianato entre 1 : 1 y 7 : 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo sin catalizador, o enpresencia de aminas terciarias o compuestos organometálicos como catalizadores, y porque como compuestos conal menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se emplean b) alcoholes de poliéter, que seobtuvieron mediante adición de óxidos de alquileno a iniciadores H-funcionales bajo empleo de catalizadores deDMC, y porque se emplean poliisocianatos asimétricos como poliisocianato a).

Prepolímeros que contienen grupos isocianato Es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de prepolímeros que contienen grupos isocianato con un contenido reducido en isocianatos monómeros mediante reacción de diisocianatos con al menos un compuesto con más de dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, y en caso dado eliminación subsiguiente de los diisocianatos monómeros no transformados según la reivindicación 1.

Poliisocianatos polímeros, prepolímeros de poliisocianato, que contienen grupos uretano y grupos isocianato, así como modificados, a continuación denominados también poliisocianatos, son importantes productos de partida, o bien intermedios, para la obtención de poliuretanos. Son conocidos desde hace tiempo, y se describen frecuentemente en la literatura.

La obtención de estos compuestos es conocida generalmente. De este modo, la obtención de prepolímeros que contienen grupos uretano se efectúa mediante reacción de compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en especial polioles, con un exceso de poliisocianatos.

En la obtención de prepolímeros que contienen grupos isocianato, en la mayor parte de los casos, en el prepolímero quedan monómeros no transformados del diisocianato empleado en exceso, independientemente del tiempo de reacción. Este contenido residual en diisocianato monómero puede interferir en la aplicación de prepolímeros de isocianato o en su elaboración subsiguiente. La fracción de isocianato monómero en estos productos puede ascender a más de un 50 % en peso. Isocianatos monómeros, como por ejemplo el diisocianato de toluileno aromático (TDI) , el 1, 6-diisocianato de hexametileno alifático (HDI) , y el diisocianato de isoforona cicloalifático (IPDI) , tienen una presión de vapor notable ya a temperatura ambiente, y por lo tanto ejercen un efecto tóxico, en especial en aplicaciones por pulverizado a través de los vapores de isocianato que se producen en este caso. No obstante, en una aplicación a temperaturas elevadas, como son necesarias, a modo de ejemplo, en la elaboración de pegamentos, también los isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI) forman emisiones en forma de aerosol, o bien gaseosas.

Esto se considera un inconveniente, ya que la toxicidad de isocianatos monómeros limita la aplicabilidad de estos poliisocianatos, prepolímeros de poliisocianato y/o derivados de poliisocianato, o bien hace necesarias medidas de seguridad que requieren muchos costes para la protección del manipulador, o bien medidas de protección especiales en el caso de transporte y almacenaje.

Por lo tanto, en especial por parte del usuario existe un gran interés en poliisocianatos exentos de diisocianato, prepolímeros de poliisocianato y/o poliisocianatos modificados. Además, los diisocianatos libres o no completamente transformados en sí, o en forma de sus productos de reacción amínicos con humedad, forman los denominados productos de migración, que migran de modo indeseable del producto de poliuretano acabado a su superficie, y de ésta, como en el caso de instalaciones interiores de automóviles, al aire ambiental o, como en el caso de láminas de envasado, al producto envasado. MDI monómero tiende además a la cristalización en el prepolímero. Por lo demás, también se pueden reducir las propiedades mecánicas debido a la formación de poliurea sobre la superficie de estas aplicaciones.

En el caso de prepolímeros habituales, que contienen aún cantidades significativas de diisocianato monómero, las propiedades de producto, como por ejemplo la viscosidad, se determinan predominantemente mediante el diisocianato libre, que no ha reaccionado. Sólo en el caso de prepolímeros de poliuretano con un contenido reducido en diisocianato libre, a modo de ejemplo a base de diisocianato de toluileno (TDI) , o también de diisocianato de difenilmetano (MDI) , como se solicitan en el mercado recientemente por los citados motivos, la formación de productos oligómeros influye en gran medida sobre la viscosidad de producto y otras magnitudes características físicas de polímero del sistema.

Mediante la proporción molar de eductos entre sí se influye decisivamente sobre la distribución de producto en el prepolímero. De este modo, los grupos aptos para adición deben estar presentes en cantidades equimolares para alcanzar pesos moleculares elevados. Resultan distribuciones de peso molecular anchas con fracción molar reducida de las fracciones aisladas.

Por otra parte, con exceso estequiométrico creciente de un componente se reduce el de grado de polimerización medio, y se reprime la formación de aductos de peso molecular elevado. Si se observa la reacción de diisocianatos con dioles, para el caso límite de excesos molares de diisocianato : diol muy elevados (ndiisocianato/ndiol >> 1) , el rendimiento en aducto 2 : 1 puro constituido por isocianato y poliol puede ascender teóricamente casi a un 100 % de la conversión de fórmula molar.

Sin embargo, en caso dado, el exceso molar elevado de diisocianato monómero remanente en el producto se debe eliminar de nuevo de manera costosa. Esto se puede efectuar mediante destilación, extracción de disolvente o filtración, y se describe, a modo de ejemplo, en la WO 01/40342. Por lo tanto, el empleo de excesos molares elevados en isocianato libre se debe evitar en lo posible.

Otra posibilidad de reprimir la formación de aductos de peso molecular elevado en la obtención de prepolímeros es el empleo de diisocianatos con grupos isocianato de reactividad diferente. Son ejemplos comunes, adquiribles en el comercio, de tales diisocianatos denominados a continuación asimétricos, son 2, 4-TDI, 2, 4'-MDI o IPDI.

En el caso de empleo de 2, 4-TDI, en el que la diferencia de reactividad de ambos grupos isocianato es fuertemente marcada, se pueden obtener prepolímeros exentos de diisocianato con distribución de peso molecular estrecha, ya con un exceso estequiométrico moderado del componente de isocianato, también sin pasos de purificación adicionales.

En el caso de 2, 4'-MDI, que así y todo es más difícil de eliminar debido a su menor volatilidad, la diferencia de reactividad de grupos isocianato es bastante menos pronunciada. Para 2, 4'-MDI se pueden realizar grados de polimerización más reducidos sólo mediante empleo de excesos de isocianato estequiométricos cada vez más considerables, que, en caso dado, se deben eliminar de nuevo de manera costosa. Para excesos estequiométricos de NCO : XH menores que 2, como se describe en la EP 1 404 733 A1, también se pueden obtener prepolímeros de 2, 4'-MDI pobres en diisocianato sin paso de elaboración adicional. Sin embargo, este empleo está limitado esencialmente a prepolímeros de NCO difuncionales.

En el caso de reacción de prepolímeros pobres en diisocianato con una funcionalidad de NCO mayor que dos con compuestos que contienen grupos reactivos con isocianato, se producen viscosidades de elaboración elevadas. Esto es válido en especial para compuestos reactivos con NCO con una funcionalidad mayor que dos, para elaboraciones a temperatura ambiente, como en la obtención de pegamentos por fusión y para prepolímeros pobres en diisocianato con contenido en NCO elevado.

No obstante, en una pluralidad de aplicaciones, a modo de ejemplo para la obtención de masas para juntas de poliuretano, espumas de montaje o masas de colada, sería deseable la puesta a disposición de prepolímeros pobres en diisocianato con funcionalidad de NCO elevada, mayor que 2.

Tales prepolímeros pobres en diisocianato de funcionalidad elevada no son habituales, ya que, debido al elevado grado de ramificación, poseen en general una viscosidad más elevada que prepolímeros de NCO difuncionales exentos de monómeros, con un grado comparable de grupos NCO reactivos. En especial un grado de polimerización elevado aumentaría adicionalmente el grado de ramificación. La formación de pesos moleculares elevados, como se ha expuesto anteriormente, se puede reprimir mediante excesos de isocianato elevados, pero a continuación se deberá eliminar de manera costosa el isocianato monómero excedente. Por consiguiente, además sería deseable poner a disposición un procedimiento que ofreciera un acceso económico a prepolímeros pobres en diisocianato de funcionalidad más elevada.

Frecuentemente se describen procedimientos para la obtención de poliisocianatos pobres en monómeros, prepolímeros de poliisocianato y/o derivados de poliisocianato, a modo de ejemplo en la EP 316738, la JP 9053522, la JP 08176252, la JP 08176253, la US 5 202 001, la US 5 115 071, la EP 1241197 y la DE 19939840. A todas estas publicaciones es común la utilización de las conocidas tecnologías... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de prepolímeros que contienen grupos isocianato con un contenido en isocianatos monómeros menor que un 10 % en peso, referido al peso del prepolímero, mediante reacción de a) poliisocianatos con b) compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en un exceso de poliisocianato entre 1 : 1 y 7 : 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo sin catalizador, o en presencia de aminas terciarias o compuestos organometálicos como catalizadores, y porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se emplean b) alcoholes de poliéter, que se obtuvieron mediante adición de óxidos de alquileno a iniciadores H-funcionales bajo empleo de catalizadores de DMC, y porque se emplean poliisocianatos asimétricos como poliisocianato a) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) se emplean aquellos con una funcionalidad en el intervalo entre 2 y 10.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) se emplean aquellos con una funcionalidad en el intervalo entre 2, 1 y 4.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) se emplean aquellos con una funcionalidad en el intervalo entre 2, 5 y 3, 2.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) se emplean alcoholes polivalentes, alcoholes de poliéter y/o alcoholes de poliéster, o mezclas de los mismos.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) se emplean aquellos con un peso molecular Mn entre 60 y 10000 g/mol.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos con más de dos grupos isocianato en la molécula a) se emplean aquellos con homólogos de MDI al menos de tres núcleos.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como compuestos con más de dos grupos isocianato en la molécula a) se emplean poliisocianatos con grupos isocianurato, alofanato, biuret, uretdiona, uretonimina y/o carbodiimida.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los prepolímeros que contienen grupos isocianato presentan un contenido en NCO de un 0, 5 a un 20 % en peso.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los prepolímeros que contienen grupos isocianato presentan un contenido en NCO de un 0, 5 a un 10 % en peso.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los prepolímeros que contienen grupos isocianato presentan un contenido en NCO de un 1 a un 3 % en peso.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la reacción de poliisocianatos a) con los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) se separan los poliisocianatos no transformados.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la separación de poliisocianatos no transformados se efectúa mediante destilación.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la reacción de poliisocianatos a) con los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato b) no se efectúa una separación de poliisocianatos no transformados.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque los prepolímeros que contienen grupos isocianato se obtienen mediante reacción de poliisocianatos a) con compuestos con más de dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en la molécula, con un peso molecular de 3000 a 5500 g/mol, en una proporción de grupos NCO con los átomos de hidrógeno reactivos con grupos NCO mayor o igual a 2.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque los prepolímeros que contienen grupos isocianato presentan un contenido en monómeros residual menor que un 0, 1 % en peso, referido al peso del prepolímero.